Summary
Vi beskriver en metode for å danne gasshydrat på sessile vanndråper for å studere effekten av ulike inhibitorer, promotorer og substrater på hydratkrystallmorfologien.
Abstract
Dette papiret beskriver en metode for å danne metanhydratskall på vanndråper. I tillegg gir den tegninger for en trykkcelle vurdert til 10 MPa arbeidstrykk, som inneholder et stadium for sessile dråper, et safirvindu for visualisering og temperatur- og trykktransdusere. En trykkpumpe koblet til en metangassflaske brukes til å presse cellen til 5 MPa. Kjølesystemet er en 37,85 L tank som inneholder en 50% etanolløsning avkjølt via etylenglykol gjennom kobberspoler. Dette oppsettet muliggjør observasjon av temperaturendringen forbundet med hydratdannelse og dissosiasjon under henholdsvis kjøling og trykkavlastning, samt visualisering og fotografering av de morfologiske endringene i dråpen. Med denne metoden ble det observert rask hydratskalldannelse ved ~ -6 ° C til -9 °C. Under trykkavlastning ble det observert et temperaturfall på 0,2 °C til 0,5 °C ved trykk/temperatur (P/T)-stabilitetskurven på grunn av eksotermisk hydratdissosiasjon, bekreftet ved visuell observasjon av smelting ved starten av temperaturfallet. “Minneeffekten” ble observert etter at den ble trykket til 5 MPa fra 2 MPa. Denne eksperimentelle designen tillater overvåking av trykk, temperatur og morfologi av dråpen over tid, noe som gjør dette til en passende metode for å teste ulike tilsetningsstoffer og substrater på hydratmorfologi.
Introduction
Gasshydrater er bur av hydrogenbindingsvannmolekyler som fanger opp gjestegassmolekyler via van der Waals interaksjoner. Metanhydrater dannes under høytrykks- og lavtemperaturforhold, som forekommer i naturen i undergrunnssedimentet langs kontinentale marginer, under arktisk permafrost og på andre planetlegemer i solsystemet1. Gasshydrater lagrer flere tusen gigatonn karbon, med viktige implikasjoner for klima og energi2. Gasshydrater kan også være farlige i naturgassindustrien fordi forholdene som er gunstige for hydrater forekommer i gassrørledninger, noe som kan tette rørene som fører til dødelige eksplosjoner og oljeutslipp3.
På grunn av vanskeligheten med å studere gasshydrater in situ, laboratorieforsøk brukes ofte til å karakterisere hydrategenskaper og påvirkning av inhibitorer og substrater4. Disse laboratorieforsøkene utføres ved å dyrke gasshydrat ved forhøyet trykk i celler av forskjellige former og størrelser. Arbeidet med å forhindre gasshydratdannelse i gassrørledninger har ført til oppdagelsen av flere kjemiske og biologiske gasshydrathemmere, inkludert frostvæskeproteiner (AFPer), overflateaktive stoffer, aminosyrer og polyvinylpyrrrolidon (PVP)5,6. For å bestemme effekten av disse forbindelsene på gasshydrategenskaper, har disse eksperimentene brukt forskjellige kardesign, inkludert autoklaver, krystallisatorer, rørte reaktorer og gyngeceller, som støtter volumer fra 0,2 til 106 kubikkcentimeter4.
Sessile dråpemetoden som brukes her og i tidligere studier7,8,9,10,11,12 innebærer å danne en gasshydratfilm på en sessile dråpe vann inne i en trykkcelle. Disse karene er laget av rustfritt stål og safir for å imøtekomme trykk opp til 10-20 MPa. Cellen er koblet til en metangassflaske. To av disse studiene brukte dråpemetoden til å teste AFPer som gasshydrathemmere sammenlignet med kommersielle kinetiske hydrathemmere (KHIer), som PVP7,11. Bruusgard et al.7 fokuserte på den morfologiske påvirkningen av inhibitorer og fant at dråper som inneholder Type I AFPer har en jevnere, glassaktig overflate enn dendrittiske dråpeoverflaten uten hemmere ved høye drivkrefter.
Udegbunam et al.11 brukte en metode utviklet for å vurdere KHIer i en tidligere studie10, som muliggjør analyse av morfologi / vekstmekanismer, hydrat-væske-damp likevektstemperatur / trykk og kinetikk som en funksjon av temperatur. Jung et al. studerte CH4-CO2 erstatning ved å oversvømme cellen med CO2 etter å ha dannet en CH4 hydrat skall8. Chen et al. observerte Ostwald modning som hydrat skallet danner9. Espinoza et al. studerte CO2 hydratskall på ulike mineralsubstrater12. Dråpemetoden er en relativt enkel og billig metode for å bestemme den morfologiske effekten av ulike forbindelser og substrater på gasshydrater og krever små mengder tilsetningsstoffer på grunn av det lille volumet. Dette papiret beskriver en metode for å danne slike hydratskall på en vanndråpe ved hjelp av en celle i rustfritt stål med et safirvindu for visualisering, vurdert opp til 10 MPa arbeidstrykk.
Protocol
Representative Results
Discussion
Vi har utviklet en metode for å danne metanhydratskall på sessile vanndråper trygt og dele denne metoden for å maskinere og montere en trykkcelle vurdert til 10 MPa arbeidstrykk, samt trykk- og kjølesystemer. Trykkcellen er utstyrt med et stadium for dråpen som inneholder innebygde termokoblinger, et safirvindu for visualisering av dråpen og en trykktransduser festet til toppen av cellen. Kjølesystemet inkluderer kjølt etylenglykol som sirkulerer gjennom kobberspoler i en tank med 50% etanoloppløsning, der tryk…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
NASA Exobiology grant 80NSSC19K0477 finansierte denne forskningen. Vi takker William Waite og Nicolas Espinoza for verdifulle diskusjoner.
Materials
| CAMERA AND LAPTOP | |||
| Camera Body | Nikon | D7200 | Name in Protocol: camera |
| Camera Control Pro 2 Software | Nikon | Name in Protocol: camera software | |
| Laptop | HP Pavilion | hp-pavilion-laptop-14-ce0068st | Needs to be PC with plenty of storage (~ 1 Tb) Name in Protocol: laptop |
| Macrophotography Lens | Nikon | AF-S MICRO 105mm f/2.8G IF-ED Lens | Name in Protocol: lens |
| CONSUMABLES | |||
| Deionized water | Name in Protocol: DI water | ||
| Dry Ice | VWR or grocery store | Buy just before nucleation Name in Protocol: dry ice |
|
| Ethanol | Name in Protocol: ethanol | ||
| Ethylene Glycol | Name in Protocol: ethylene glycol | ||
| COOLING SYSTEM | |||
| 1/2 in. O.D. x 3/8 in. I.D. x 25 ft. Polyethylene Tubing | Everbilt | Model # 301844 | For circulating coolant from chiller to copper coils in aquarium Name in Protocol: 3/8” (inner diameter) plastic tubing |
| Circulating chiller | Polyscience | Name in Protocol: chiller | |
| Economical Flexible Polyethylene Foam Pipe Insulation | McMaster-Carr | 4530K162 | 3/4" thick wall; 1/2" inner diameter; R Value 3; 6' long Name in Protocol: foam pipe insulation |
| Plastic tubing | use any tubing that fits the airline connection in the lab and long enough to travel from the airline connection to the front of the aquarium | ||
| DATALOGGER | |||
| Armature Multiplexer Module for 34970A/ 34972A, 20-Channel |
Keysight Technologies | 34901A | Name in Protocol: datalogger multichannel |
| Benchvue or Benchlink software | Benchvue or Benchlink | Name in Protocol: temperature transducer software | |
| Data Acquisition/Switch Unit. GPIB, RS232 | Keysight Technologies | 34970A | Name in Protocol: datalogger |
| USB/GPIB interface | Keysight Technologies | 82357B | Name in Protocol: datalogger USB |
| datalogger multichannel | |||
| Schott Fostec -Llc 20510 Ace Fiber Optic Light Source | Schott Fostec | A20500 | 3115PS-12W-B20 115 V ~AC 50/60Hz 5/4.5 W Name in Protocol: light source unit |
| Schott Fostec light source guide – single bundle | Schott Fostec | A08031.40 | Name in Protocol: fiber optic light source cable |
| METHANE GAS AND REGULATOR | |||
| 1/4 OD in. x 20 ft. Copper Soft Refrigeration Coil | Everbilt | Model # D 04020PS | For pressurizing ISCO pressure pump. An additional pack is needed for coolant circulation, as listed below. Name in Protocol: high pressure-rated 1/4” copper pipe |
| Methane cylinder regulator | Airgas | Y11N114G350-AG | Name in Protocol: methane cylinder regulator |
| Methane gas cylinder | Airgas | ME UHP300 | Name in Protocol: methane gas cylinder |
| PRESSURE PUMP | |||
| 1/4 in. flexible tubing, ~ 3 ft. | Connect to pump inlet for leak test Name in Protocol: 1/4" flexible tubing |
||
| 260D Syringe Pump W/Controller | Teledyne Instruments Inc. | 67-1240-520 | Name in Protocol: pressure pump |
| Controller − Ethernet/USB | Teledyne Instruments Inc. | 62-1240-114 | Purchase if you would like to install Labview onto computer and control pressure pump remotely. We did not do this. |
| Smooth-Bore Seamless 316 Stainless Steel Tubing, 1/4" OD, 0.035" Wall Thickness, 1 Foot Long (x5) | McMaster-Carr | 89785K824 | Name in Protocol: 1/4" pipe |
| Smooth-Bore Seamless 316 Stainless Steel Tubing, 1/8" OD, 0.02" Wall Thickness, 1 Foot Long (x4) | McMaster-Carr | 89785K811 | Name in Protocol: 1/8" pipe |
| Stainless Steel Swagelok Tube Fitting, Reducing Union, 1/4 in. x 1/8 in. Tube OD (x4) | Swagelok | SS-400-6-2 | Name in Protocol: 1/8” to 1/4” adapter |
| PRESSURE CELL | |||
| 316 Stainless Steel Nut and Ferrule Set (1 Nut/1 Front Ferrule/1 Back Ferrule) for 1/4 in. Tube Fitting (20) | Swagelok | SS-400-NFSET | Used for fitting connections where necessary Name in Protocol: ferrule set |
| 316L Stainless Steel Convoluted (FM) Hose, 1/4 in., 316L Stainless Steel Braid, 1/4 in. Tube Adapters, 60 in. (1.5 m) Length | Swagelok | SS-FM4TA4TA4-60 | Connects pressure pump to pressure cell Name in Protocol: 1/4" braided stainless steel flexible pressure-rated hose |
| ABAQUS | ABAQUS FEA | Name in Protocol: simulation software | |
| Abrasion-Resistant Cushioning Washer for 7/8" Screw Size, 0.875" ID, 2.25" OD, packs of 10 (x1) | McMaster-Carr | 90131A107 | Name in Protocol: 2.25" rubber washer |
| Abrasion-Resistant Sealing Washer, Aramid Fabric/Buna-N Rubber, 3/8" Screw Size, 0.625" OD, packs of 10 (x1) | McMaster-Carr | 93303A105 | Used for illumination port |
| Acrylic Sheet | White 2447 / WRT31 Extruded Paper-Masked (Translucent 55% (0.118 x 12 x 12) |
Interstate Plastics | ACRW7EPSH | Machine a circle of acrylic to fit in the inner chamber of the pressure cell to serve as the background for imaging Name in Protocol: acrylic disc |
| AutoCAD | AutoCAD | Name in Protocol: engineering design software | |
| Conax fitting | Conax Technologies | 311401-011 | TG(PTM2/)-24-A6-T, OPTIONAL 1/4" NPT Name in Protocol: pressure seal connector |
| High Accuracy Oil Filled Pressure Transducers/Transmitters for General industrial applications (x2) |
Omega Engineering, Inc. | PX409-3.5KGUSBH | Buy two so there is a backup. Name in Protocol: pressure transducer |
| HIGH PRESSURE CHAMBER PARTS | Wither Tool, Die and Manufacturing Company | Machining for pressure cell parts as listed in CAD drawings (Figure S1) Name in Protocol: Part B = stainless steel washer |
|
| High-Strength 316 Stainless Steel Socket Head Screw, M5 x 0.80 mm Thread, 14 mm Long (x20) | McMaster-Carr | 90037A119 | Used for illumination port |
| High-Strength 316 Stainless Steel Socket Head Screw, M8 x 1.25 mm Thread, 25 mm Long (x20) | McMaster-Carr | 90037A133 | Name in Protocol: M8 stainless steel screws |
| Oil-Resistant Hard Buna-N O-Ring, 3/32 Fractional Width, Dash Number 120, packs of 50 (x1) | McMaster-Carr | 5308T178 | Name in Protocol: 1" o-ring |
| Oil-Resistant Hard Buna-N O-Ring, 3/32 Fractional Width, Dash Number 128, packs of 50 (x1) | McMaster-Carr | 5308T186 | Name in Protocol: 1.5" o-ring |
| Omega Inc. pressure transducer software | Omega Engineering, Inc. | Name in Protocol: pressure transducer software | |
| Polycarbonate Disc | McMaster-Carr | 8571K31 | Listed in CAD drawings for illumination port, Fig. S1 Part E |
| Sapphire windows (x3) | Guild Optical Associates, Inc. | Optical Grade Sapphire Window, C-Plane Diameter: 1.811” ±.005” Thickness: .590” ±.005” Surface Quality: 60/40 Edges ground and safety chamfered |
Buy three so there are two backups. Name in Protocol: sapphire window |
| Solid Thermocouple Wire FEP Insulation and Jacket, Type K, 24 Gauge, 50 ft. Length (x1) | McMaster-Carr | 3870K32 | Name in Protocol: thermocouples |
| Stainless Steel Integral Bonnet Needle Valve, 0.37 Cv, 1/4 in. Swagelok Tube Fitting, Regulating Stem (x4) | Swagelok | SS-1RS4 | Two will be used for the pressure pump as well. Name in Protocol: 1/4" needle valves |
| Stainless Steel Pipe Fitting, Hex Nipple, 1/4 in. Male NPT (x2) | Swagelok | SS-4-HN | Used for illumination port |
| Stainless Steel Swagelok Tube Fitting, Female Branch Tee, 1/4 in. Tube OD x 1/4 in. Tube OD x 1/4 in. Female NPT (x2) | Swagelok | SS-400-3-4TTF | Used with pressure transducer Name in Protocol: branch tee fitting |
| Stainless Steel Swagelok Tube Fitting, Male Connector, 1/4 in. Tube OD x 1/4 in. Male NPT (x4) | Swagelok | SS-400-1-4 | Used on top port and side port leading to needle valves Name in Protocol: NPT screws |
| Stainless Steel Swagelok Tube Fitting, Port Connector, 1/4 in. Tube OD (x8) | Swagelok | SS-401-PC | Use as tube connections between NTP and valve connections Name in Protocol: port connector fitting |
| TANK | |||
| 1/4 OD in. x 20 ft. Copper Soft Refrigeration Coil | Everbilt | Model # D 04020PS | For circulating coolant Name in Protocol: 1/4" copper pipe |
| 10 gallon aquarium | Tetra | Name in Protocol: 10 gallon tank | |
| 2 oz. Waterweld | J-B Weld | Model # 8277 | Name in Protocol: underwater sealant |
| 3 in. x 25 ft. Foil Backed Fiberglass Pipe Wrap Insulation | Frost King | Model # SP42X/16 | For wrapping around aquarium Name in Protocol: foil-lined fiberglass |
| 3/8 7/8 in. Stainless Steel Hose Clamp (10 pack) | Everbilt | Model # 670655E | Name in Protocol: worm drive hose clamps |
| Styrofoam | Name in Protocol: insulating material | ||
| TOOLS | |||
| 1-1/8 in. Ratcheting Tube Cutter | Husky | Model # 86-036-0111 | |
| 1/2 in. to 1 in. Pipe Cutter | Apollo | Model # 69PTKC001 | |
| Adjustable wrench (x2) | Steel Core | Model # 31899 | Need two wrenches with jaw at least 1" |
| Allen wrench set | Home Depot | ||
| Duct tape | Name in Protocol: duct tape | ||
| Flexible tubing, like an IV line, to fit on the end of grainger probe (canula) | Name in Protocol: IV tube | ||
| Grainger 18 gauge probe | Grainger | For inserting droplet Name in Protocol: cannula |
|
| High Vacuum Grease | Dow corning | Apply to o-rings before inserting sapphire window Name in Protocol: vacuum grease |
|
| Klein Tools Professional 90 Degree 4-in-1 Tube Bender | Klein Tools | Model # 89030 | Name in Protocol: tube bender |
| Snoop liquid leak detector | Swagelok | MS-SNOOP-8OZ | To detect leaks when pressurized when methane Name in Protocol: liquid leak detector |
| Suction cup | Home Depot | For removing tight fitting sapphire window Name in Protocol: suction cup |
|
| Teflon Tape | Name in Protocol: plumber's tape | ||
| Temflex 3/4 in. x 60 ft. 1700 Electrical Tape Black | 3M | Model # 1700-1PK-BB40 | Name in Protocol: electrical tape |
References
- Bohrmann, G., Torres, M. E., Schulz, H. D., Zabel, M. Gas hydrates in marine sediments. Marine Geochemistry. , 481-512 (2006).
- Ruppel, C. D., Kessler, J. D. The interaction of climate change and methane hydrates. Reviews of Geophysics. 55 (1), 126-168 (2017).
- Hammerschmidt, E. G. Formation of gas hydrates in natural gas transmission lines. Industrial and Engineering Chemistry. 26, 851-855 (1934).
- Ke, W., Kelland, M. A. Kinetic hydrate inhibitor studies for gas hydrate systems: a review of experimental equipment and test methods. Energy & Fuels. 30 (12), 10015-10028 (2016).
- Kelland, M. A. A review of kinetic hydrate inhibitors from an environmental perspective. Energy & Fuels. 32 (12), 12001-12012 (2018).
- Walker, V. K., et al. Antifreeze proteins as gas hydrate inhibitors. Canadian Journal of Chemistry. 93 (8), 839-849 (2015).
- Bruusgaard, H., Lessard, L. D., Servio, P. Morphology study of structure I methane hydrate formation and decomposition of water droplets in the presence of biological and polymeric kinetic inhibitors. Crystal Growth & Design. 9 (7), 3014-3023 (2009).
- Jung, J. W., Espinoza, D. N., Santamarina, J. C. Properties and phenomena relevant to CH4-CO2 replacement in hydrate-bearing sediments. Journal of Geophysical Research. 115 (10102), 1-16 (2010).
- Chen, X., Espinoza, D. N. Ostwald ripening changes the pore habit and spatial variability of clathrate hydrate. Fuel. 214, 614-622 (2018).
- DuQuesnay, J. R., Diaz Posada, M. C., Beltran, J. G. Novel gas hydrate reactor design: 3-in-1 assessment of phase equilibria, morphology and kinetics. Fluid Phase Equilibria. 413, 148-157 (2016).
- Udegbunam, L. U., DuQuesnay, J. R., Osorio, L., Walker, V. K., Beltran, J. G. Phase equilibria, kinetics and morphology of methane hydrate inhibited by antifreeze proteins: application of a novel 3-in-1 method. The Journal of Chemical Thermodynamics. 117, 155-163 (2018).
- Espinoza, D. N., Santamarina, J. C. Water-CO2-mineral systems: Interfacial tension, contact angle, and diffusion – Implications to CO2 geological storage. Water Resources Research. 46 (7537), 1-10 (2010).
- Sloan, E. D., Koh, C. A. . Clathrate Hydrates of Natural Gases. 3rd edn. , (2007).
- Makogon, I. F. . Hydrates of natural gas. , 125 (1981).
- Johnson, A. M., et al. Mainly on the plane: deep subsurface bacterial proteins bind and alter clathrate structure. Crystal Growth & Design. 20 (10), 6290-6295 (2020).
