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Engineering

Evaluación de las propiedades electroquímicas de los supercondensadores utilizando el sistema de tres electrodos

Published: January 7, 2022 doi: 10.3791/63319
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1, 1, 1
1School of Chemical Engineering and Materials Science, Department of Intelligent Energy and Industry, Chung-Ang University

Summary

El protocolo describe la evaluación de varias propiedades electroquímicas de los supercondensadores utilizando un sistema de tres electrodos con un dispositivo potenciostato.

Abstract

El sistema de tres electrodos es una plataforma analítica básica y general para investigar el rendimiento electroquímico y las características de los sistemas de almacenamiento de energía a nivel de material. Los supercondensadores son uno de los sistemas de almacenamiento de energía emergente más importantes desarrollados en la última década. Aquí, el rendimiento electroquímico de un supercondensador se evaluó utilizando un sistema de tres electrodos con un dispositivo potenciostato. El sistema de tres electrodos consistía en un electrodo de trabajo (WE), un electrodo de referencia (RE) y un contraelectrodo (CE). El WE es el electrodo donde se controla el potencial y se mide la corriente, y es el objetivo de la investigación. El RE actúa como referencia para medir y controlar el potencial del sistema, y el CE se utiliza para completar el circuito cerrado para permitir mediciones electroquímicas. Este sistema proporciona resultados analíticos precisos para evaluar parámetros electroquímicos como la capacitancia específica, la estabilidad y la impedancia a través de voltamperometría cíclica (CV), carga-descarga galvanostática (GCD) y espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS). Se proponen varios protocolos de diseño experimental mediante el control de los valores de los parámetros de la secuencia cuando se utiliza un sistema de tres electrodos con un dispositivo potenciostato para evaluar el rendimiento electroquímico de los supercondensadores. A través de estos protocolos, el investigador puede configurar un sistema de tres electrodos para obtener resultados electroquímicos razonables para evaluar el rendimiento de los supercondensadores.

Introduction

Los supercondensadores han atraído una enorme atención como fuentes de energía adecuadas para una variedad de aplicaciones, como dispositivos microelectrónicos, vehículos eléctricos (EV) y sistemas estacionarios de almacenamiento de energía. En aplicaciones de vehículos eléctricos, los supercondensadores se pueden utilizar para una aceleración rápida y pueden permitir el almacenamiento de energía regenerativa durante los procesos de desaceleración y frenado. En los campos de energía renovable, como la generación de energía solar1 y la generación de energía eólica2, los supercondensadores se pueden utilizar como sistemas estacionarios de almacenamiento de energía 3,4. La generación de energía renovable está limitada por la naturaleza fluctuante e intermitente de estos suministros de energía; por lo tanto, se requiere un sistema de almacenamiento de energía que pueda responder inmediatamente durante la generación irregular de energía5. Los supercondensadores, que almacenan energía a través de mecanismos que difieren de los de las baterías de iones de litio, exhiben una alta densidad de potencia, un rendimiento de ciclo estable y una carga-descarga rápida6. Dependiendo del mecanismo de almacenamiento, los supercondensadores se pueden distinguir en condensadores de doble capa (EDLC) y pseudocondensadores7. Los EDLC acumulan carga electrostática en la superficie del electrodo. Por lo tanto, la capacitancia está determinada por la cantidad de carga, que se ve afectada por el área de superficie y la estructura porosa de los materiales del electrodo. Por el contrario, los pseudocondensadores, que consisten en polímeros conductores y materiales de óxido metálico, almacenan carga a través de un proceso de reacción faradaico. Las diversas propiedades electroquímicas de los supercondensadores están relacionadas con los materiales de los electrodos, y el desarrollo de nuevos materiales de electrodos es el problema principal para mejorar el rendimiento de los supercondensadores8. Por lo tanto, la evaluación de las propiedades electroquímicas de estos nuevos materiales o sistemas es importante en el progreso de la investigación y otras aplicaciones en la vida real. En este sentido, la evaluación electroquímica utilizando un sistema de tres electrodos es el método más básico y ampliamente utilizado en la investigación a escala de laboratorio de sistemas de almacenamiento de energía 9,10,11,12,13.

El sistema de tres electrodos es un enfoque simple y confiable para evaluar las propiedades electroquímicas, como la capacitancia específica, la resistencia, la conductividad y la vida útil del ciclo de los supercondensadores14. El sistema ofrece el beneficio de permitir el análisis de las características electroquímicas de materiales individuales15, que contrasta con el sistema de dos electrodos, donde las características se pueden estudiar a través del análisis del material dado. El sistema de dos electrodos solo proporciona información sobre la reacción entre dos electrodos. Es adecuado para analizar las propiedades electroquímicas de todo el sistema de almacenamiento de energía. El potencial del electrodo no es fijo. Por lo tanto, no se sabe a qué voltaje tiene lugar la reacción. Sin embargo, el sistema de tres electrodos analiza solo un electrodo con potencial de fijación que puede realizar un análisis detallado del electrodo único. Por lo tanto, el sistema está dirigido a analizar el rendimiento específico a nivel de material. El sistema de tres electrodos consiste en un electrodo de trabajo (WE), un electrodo de referencia (RE) y un contraelectrodo (CE)16,17. El WE es el objetivo de la investigación, la evaluación ya que realiza la reacción electroquímica de interés18 y está compuesto por un material redox que es de interés potencial. En el caso de los EDLC, la utilización de materiales de alta superficie es el problema principal. Por lo tanto, se prefieren los materiales porosos con una alta área de superficie y microporos, como el carbono poroso, el grafeno y los nanotubos19,20. El carbón activado es el material más común para los EDLC debido a su alta área específica (>1000 m2 / g) y muchos microporos. Los pseudocondensadores se fabrican con materiales que pueden sufrir una reacción faradaica21. Los óxidos metálicos (RuOx, MnOx, etc.) y los polímeros conductores (PANI, PPy, etc.) se utilizan comúnmente22. El RE y el CE se utilizan para analizar las propiedades electroquímicas del WE. El RE sirve como referencia para medir y controlar el potencial del sistema; el electrodo de hidrógeno normal (NHE) y Ag/AgCl (KCl saturado) generalmente se eligen como el RE23. El CE se empareja con el WE y completa el circuito eléctrico para permitir la transferencia de carga. Para la CE se utilizan materiales electroquímicamente inertes, como el platino (Pt) y el oro (Au)24. Todos los componentes del sistema de tres electrodos están conectados a un dispositivo potenciostato, que controla el potencial de todo el circuito.

La voltamperometría cíclica (CV), la descarga de carga galvanostática (GCD) y la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) son métodos analíticos típicos que utilizan un sistema de tres electrodos. Varias características electroquímicas de los supercondensadores se pueden evaluar utilizando estos métodos. CV es el método electroquímico básico utilizado para investigar el comportamiento electroquímico (coeficiente de transferencia de electrones, reversible o irreversible, etc.) y las propiedades capacitivas del material durante procesos redox repetidos14,24. La gráfica CV muestra picos redox relacionados con la reducción y oxidación del material. A través de esta información, los investigadores pueden evaluar el rendimiento del electrodo y determinar el potencial donde el material se reduce y se oxida. Además, a través del análisis CV, es posible determinar la cantidad de carga que el material o electrodo puede almacenar. La carga total es una función del potencial, y la capacitancia se puede calcular fácilmente 6,18. La capacitancia es el principal problema en los supercondensadores. Una capacitancia más alta representa la capacidad de almacenar más carga. Los EDLC dan lugar a patrones CV rectangulares con líneas lineales para que la capacitancia del electrodo se pueda calcular fácilmente. Los pseudocondensadores presentan picos redox en parcelas rectangulares. Sobre la base de esta información, los investigadores pueden evaluar las propiedades electroquímicas de los materiales utilizando mediciones CV18.

GCD es un método comúnmente empleado para identificar la estabilidad del ciclo de un electrodo. Para un uso a largo plazo, la estabilidad del ciclo debe verificarse a una densidad de corriente constante. Cada ciclo consta de pasos de carga-descarga14. Los investigadores pueden determinar la estabilidad del ciclo a través de variaciones en el gráfico de carga-descarga, retención de capacitancia específica y eficiencia de Coulombic. Los EDLC dan lugar a un patrón lineal; por lo tanto, la capacitancia específica del electrodo se puede calcular fácilmente utilizando la pendiente de la curva de descarga6. Sin embargo, los pseudocondensadores exhiben un patrón no lineal. La pendiente de descarga varía durante el proceso de descarga7. Además, la resistencia interna se puede analizar a través de la caída de resistencia a la corriente (IR), que es la caída potencial debido a la resistencia 6,25.

EIS es un método útil para identificar la impedancia de los sistemas de almacenamiento de energía sin destrucción de la muestra26. La impedancia se puede calcular aplicando un voltaje sinusoidal y determinando el ángulo de fase14. La impedancia es también una función de la frecuencia. Por lo tanto, el espectro EIS se adquiere en un rango de frecuencias. A altas frecuencias, factores cinéticos como la resistencia interna y la transferencia de carga están operativos24,27. A bajas frecuencias, se puede detectar el factor de difusión y la impedancia de Warburg, que están relacionados con la transferencia de masa y la termodinámica24,27. EIS es una poderosa herramienta para analizar las propiedades cinéticas y termodinámicas de un material al mismo tiempo28. Este estudio describe los protocolos de análisis para evaluar el rendimiento electroquímico de los supercondensadores utilizando un sistema de tres electrodos.

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Protocol

1. Fabricación de electrodo y supercondensador (Figura 1)

  1. Preparar los electrodos antes del análisis electroquímico combinando el 80 % en peso (en peso) del material activo del electrodo (0,8 g de carbón activado), el 10 % en peso del material conductor (0,1 g de negro de humo) y el 10 % en peso del aglutinante (0,1 g de politetrafluoroetileno (PTFE)).
    1. Deje caer el isopropanol (IPA; 0.1-0.2 ml) en la mezcla mencionada anteriormente, luego extienda la mezcla finamente en una masa con un rodillo.
  2. Antes de conectar el electrodo a la malla de acero inoxidable (SUS), corte la malla SUS a dimensiones de 1,5 cm (ancho) × 5 cm (largo). Después de pesar la malla SUS, cubra el electrodo (1 cm2) con un grosor de 0.1-0.2 mm en una malla SUS y comprimirlo con una máquina de prensado de electrodos. Aquí, el rango de masa del electrodo fue de 0.001-0.003 g.
  3. Seque el electrodo supercondensador ensamblado en un horno a 80 °C durante aproximadamente 1 día para evaporar el IPA.
  4. Pesar la malla SUS para obtener el peso del electrodo y luego sumergir la malla en el electrolito (solución acuosa 2 M H2SO4 ).
  5. Coloque la malla SUS en un desecador para eliminar las burbujas de aire en la superficie del electrodo del supercondensador.

2. Preparación del archivo de secuencia para el análisis electroquímico

  1. Ajustes de secuencia CV para obtener los resultados del análisis.
    1. Ejecute el programa de medición de potenciostato para establecer el archivo de secuencia del experimento de medición (Figura 2A).
    2. Haga clic en el botón Experimento de la barra de herramientas y vaya al Editor de archivos de secuencia > Nuevo o haga clic en el botón Nueva secuencia (Figura 2B). Haga clic en el botón Agregar para agregar un paso de secuencia (Figura 3A).
    3. En cada paso, establezca Control como barrido, Configuración como PSTAT, Modo como CÍCLICO y Rango como automático. Establezca la referencia para Initial(V) y Middle(V) como Eref y ponga -200e-3 en el valor. Establezca la referencia para Final(V) como Eref y coloque 800e-3 en el valor.
    4. La velocidad de escaneo de voltaje se establece como el valor deseado por el usuario. Aquí, la velocidad de escaneo se estableció en 10 mV / s. Ponga el valor en Scanrate(V/s) como 10.0000e-3. Copie el paso 1 y haga clic en Pegar [Dn] para pegarlo en el paso 2 ~ 5. Cambie el valor de Scanrate(V/s) a 20.000e-3, 30.000e-3, 50.000e-3 y 100.00e-3 respectivamente.
    5. Establezca tiempo(s) de silencio como 0 y Segmentos como el número 2n+1 donde n es el número de ciclos. Aquí, se aplicó 21 para 10 ciclos.
    6. Establezca la condición de corte de la siguiente manera: para la condición-1 , establezca el elemento como final del paso y Vaya siguiente como siguiente.
    7. En la sección Configuración diversa de control , en la ficha Muestreo , establezca Elemento como Tiempo(s), OP como >= y DeltaValue como 0.333333 (paso-1), 0.1666666 (paso-2), 0.111111 (paso-3), 0.06667 (paso-4) y 0.03333 (paso-5) para cada velocidad de escaneo. Este es el intervalo de tiempo para registrar los datos.
    8. Haga clic en Guardar como para guardar el archivo de secuencia de análisis de CV en cualquier carpeta del equipo.
  2. Configuración de la secuencia GCD para obtener los resultados del análisis
    1. Ejecute el programa de medición de potenciostato para establecer el archivo de secuencia del experimento de medición (Figura 2A).
    2. Haga clic en el botón Experimento de la barra de herramientas y vaya al Editor de archivos de secuencia > Nuevo o haga clic en el botón Nueva secuencia (Figura 2B). Haga clic en el botón Agregar para agregar un paso de secuencia (Figura 4A, B).
    3. En el paso 1, establezca Control como CONSTANTE, Configuración como GSTAT, Modo como NORMAL y Rango como Automático. Establezca la referencia para Current(A) como CERO. Cuando la masa del electrodo es de 0.00235 g, establezca el valor como 1.8618e-3 , lo que significa que la densidad de corriente es de 1 A / g.
    4. Establezca la condición de corte de la siguiente manera: para la condición-1, establezca Elemento como Voltaje, OP como >=, DeltaValue como 800e-3 y Vaya siguiente como siguiente.
    5. Establezca lo siguiente en la sección Configuración de control varios : en la pestaña Muestreo , establezca Elemento como Tiempo(s), OP como >= y DeltaValue como 0.1.
    6. En el paso 2, cada conjunto es el mismo que en el paso 1, excepto el valor establecido de Current(A) como el valor negativo del paso-1 (-1.8618e-3). Establezca la Condición-1 de la siguiente manera: Item as Voltage, OP as <=, DeltaValue as -200e-3 y Go Next as Next.
    7. En el paso 3, establezca Control como LOOP, Configuración como CICLO y establezca Lista-1 en Condición-1 de Condición de corte como Bucle siguiente, Ir siguiente como Paso-1 y establecer Lista-2 como Paso final e Ir siguiente como Siguiente. Establezca el valor de iteración como 10 , que es el número de ciclos repetitivos.
    8. El paso 1, el paso 2 y el paso 3 forman un solo bucle. Cópielos y péguelos después del paso 4 y cambie el valor de Corriente (A) a 3.7236e-3, 5.5855e-3, 9.3091e-3 o 18.618e-3, calculado para varias densidades de corriente de 2,3,5 y 10 A/g.
    9. Haga clic en Guardar como para guardar el archivo de secuencia de análisis GCD en cualquier carpeta del equipo.
  3. Ajustes de secuencia EIS para obtener los resultados del análisis
    1. Ejecute el programa de medición de potenciostato para establecer el archivo de secuencia del experimento de medición (Figura 2A).
    2. Haga clic en el botón Experimento de la barra de herramientas y vaya al Editor de archivos de secuencia > Nuevo o haga clic en el botón Nueva secuencia (Figura 2B). Haga clic en el botón Agregar para agregar un paso de secuencia (Figura 5A, B).
    3. En el paso 1, establezca Control como CONSTANTE, Configuración como PSTAT, Modo como TIMER STOP y Rango como Automático. Establezca la Referencia para Voltaje (V) como Eref y el Valor como 500e-3 , que es la mitad del tamaño del rango de voltaje.
    4. Establezca la condición de corte de la siguiente manera: para la condición-1 , establezca Elemento como Tiempo de paso, OP como >=, DeltaValue como 3:00 e Ir siguiente como Siguiente. Este es el proceso para estabilizar el dispositivo potenciostato.
    5. En el paso 2, establezca Control como EIS, Configuración como PSTAT, Modo como LOG y Rango como automático. Establezca la velocidad de inicial (Hz) como normal y el valor de inicial (Hz) y medio (Hz) como 1.0000e + 6 , que es el valor de alta frecuencia y final (Hz) como 10.000e-6, que es el valor de baja frecuencia.
    6. Establezca la referencia para Bias(V) como Eref y Value como 500e-3. Para obtener un resultado de respuesta lineal, establezca la amplitud (Vrms) como 10.000e-3. Establezca la densidad como 10 y la iteración como 1.
    7. Haga clic en Guardar como para guardar el archivo de secuencia de análisis EIS en cualquier carpeta del equipo.

3. Análisis electroquímico

  1. Opere el dispositivo potenciostato y ejecute el programa de medición para realizar los análisis CV, GCD y EIS. Llene 100 ml de electrolito acuoso de 2 M H2SO4 en un recipiente de vidrio (se utilizó un recipiente de vidrio en forma de vaso de precipitados).
  2. Antes de comenzar la medición, en el potenciostato, conecte los tres tipos de líneas: el electrodo de trabajo (L-WE), el electrodo de referencia (L-RE) y el contraelectrodo (L-CE), a la malla SUS, electrodo de referencia (Ag/AgCl) y contraelectrodo (cable Pt), respectivamente (Figura 6). Conecte la cuarta línea, el sensor de trabajo (L-WS) al L-WE.
  3. Cubra el recipiente de vidrio con una tapa y sumerja los tres electrodos en el electrolito a través de una perforación en la tapa. Coloque los electrodos de manera que el WE se mantenga a una distancia constante entre el CE y el RE.
  4. Ejecute el programa de medición y abra la secuencia preparada. Haga clic en Aplicar a CH para insertar la secuencia en el canal del potenciostato. Inicie la medición haciendo clic en el botón Inicio .

4. Análisis de datos

  1. Análisis de datos de CV para ajustar el gráfico
    1. Abra los datos de medición sin procesar en el programa de conversión para obtener los resultados en formato de hoja de cálculo. Haga clic en el botón Archivo y abra los datos sin procesar. Seleccione todos los ciclos y haga clic en Exportar ASCII en la barra de herramientas. Compruebe el ciclo, el voltaje y la corriente en columnas para exportar en el lado derecho del programa.
    2. Haga clic en Crear directorio y, a continuación , haga clic en Exportar para convertir datos sin procesar a formato de hoja de cálculo.
    3. Abra el archivo de hoja de cálculo y extraiga los valores de voltaje y corriente de los ciclos 10, 20, 30, 40 y 50, que son los últimos ciclos a cada velocidad de escaneo.
    4. Traza el gráfico CV con el voltaje como eje X y la densidad de corriente específica como eje Y.
  2. Análisis de datos GCD para ajustar el gráfico
    1. Abra los datos de medición sin procesar en el programa de conversión para obtener los resultados en formato de hoja de cálculo. Haga clic en el botón Archivo y abra los datos sin procesar. Seleccione todos los ciclos y haga clic en Exportar ASCII en la barra de herramientas. Compruebe el ciclo, el voltaje y el tiempo de ciclo en columnas para exportar en el lado derecho del programa.
    2. Haga clic en Crear directorio y, a continuación , haga clic en Exportar para convertir datos sin procesar a formato de hoja de cálculo.
    3. Abra el archivo de hoja de cálculo y extraiga los valores de voltaje y CycleTime para los ciclos 10, 20, 30, 40 y 50, que son los últimos ciclos en cada densidad de corriente.
    4. Traza el gráfico GCD con el tiempo de ciclo como eje X y voltaje como eje Y.
  3. Análisis de datos EIS para ajustar el gráfico
    1. Datos de medición en bruto abiertos en el programa EIS. Haga clic en el icono Abrir archivo y abra los datos sin procesar y haga clic en el nombre de archivo que se aplicó para ver los datos detallados.
    2. Extraiga Z' [Ohm] como el valor X y Z'' [Ohm] como el valor Y y trace el gráfico EIS.

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Representative Results

Los electrodos se fabricaron de acuerdo con el paso 1 del protocolo (Figura 1). Se unieron electrodos delgados y homogéneos a la malla SUS con un tamaño de 1 cm2 y un grosor de 0.1-0.2 mm. Después del secado, se obtuvo el peso del electrodo puro. El electrodo se sumergió en un electrolito acuoso de 2 M H2SO4, y se permitió que el electrolito impregnara suficientemente el electrodo antes de los análisis electroquímicos. La secuencia de producción y la configuración del sistema para las mediciones electroquímicas se realizaron de acuerdo con los pasos 2 y 3 del protocolo (Figura 2 - Figura 5). El recipiente de vidrio utilizado en el sistema puede tener varias formas29 donde se minimiza la distancia entre cada electrodo. Los resultados de la medición se organizaron e interpretaron de acuerdo con el paso 4 del protocolo. Para confirmar si el análisis fue exitoso, se debe verificar el gráfico en tiempo real obtenido durante el análisis y la forma del gráfico de los datos brutos obtenidos después del análisis (Figuras 3B,4C,5C). En el caso de CV, se obtuvo un gráfico en forma de caja a 300 mV/s, mientras que GCD mostró un triángulo simétrico. En el caso de EIS, es posible comprobar si el análisis se realiza correctamente a través del tamaño de la resistencia y semicírculo de serie equivalente, y el patrón a baja frecuencia dependiendo de las características del material.

La Figura 7 presenta los datos de CV, GCD y EIS. CV es la técnica más común para determinar la capacitancia de los electrodos y las características de los materiales en función del potencial. El gráfico CV en forma de rectángulo bien desarrollado en el rango de velocidad de escaneo de 10 a 200 mV / s indica las características de EDLC y confirma que el supercondensador funcionó bien como un EDLC con buena capacidad de velocidad30 (Figura 7A). Sin embargo, cuando la velocidad de escaneo fue superior a 300 mV/s, el gráfico perdió su forma rectangular y colapsó, lo que significa que el electrodo perdió las características de EDLC (Figura 7B). La capacitancia específica de los supercondensadores se puede calcular a partir de los datos CV a cada velocidad de escaneo utilizando la siguiente ecuación6:

Equation 1(1)

donde Csp, v, V1, V2 e I(V) son la capacitancia específica, la velocidad de escaneo, el límite de voltaje de descarga, el límite de voltaje de carga y la densidad de corriente del voltamograma (A / g), respectivamente. La capacitancia específica fue de 126, 109, 104, 97 y 87 F/g a velocidades de escaneo respectivas de 10, 20, 30, 50 y 100 mV/s.

GCD se puede utilizar para determinar la estabilidad del ciclo y los parámetros de resistencia del electrodo. Como se muestra en la Figura 7C, el gráfico GCD del electrodo presentó un perfil lineal simétrico31 en todas las densidades de corriente dentro del rango de potencial de −0.2 a 0.8 V. Esta es también una propiedad característica de los EDLC. Posteriormente, a medida que aumentaba la densidad de corriente, el tiempo en el eje x disminuía y el área del triángulo disminuía. La capacitancia específica se calculó dividiendo el tiempo de descarga por el voltaje y multiplicando por la densidad de corriente, dando valores de 153, 140, 135, 120 y 110 F / g a las respectivas densidades de corriente de 1, 2, 3, 5 y 10 A / g. La resistencia interna (RESR) se calculó utilizando la siguiente ecuación32:

Equation 2(2)

donde ΔV es la gota IR, que es la caída potencial debida a la resistencia (este es un efecto aditivo de los componentes de la celda y electrolitos 6,25), e I es la densidad de corriente. El valor de RESR fue de 0,00565 Ω a una densidad de corriente de 1 A/g. La prueba de ciclo largo se puede utilizar para determinar la estabilidad del ciclo del WE. La estabilidad del ciclo es uno de los principales problemas en los sistemas de almacenamiento de energía cuando se aplica a un dispositivo eléctrico y se puede confirmar repitiendo muchos ciclos a una densidad de corriente constante. Como se muestra en la Figura 7D, el AC WE mostró una retención de capacitancia del 99,2% durante 10000 ciclos a una densidad de corriente de 10 A / g.

Los gráficos EIS se trazan en la Figura 7E,F. EIS es un método útil para identificar la resistencia de los sistemas celulares sin destrucción. La impedancia de la celda es una función de la frecuencia (el rango de frecuencia típico es de 100 kHz a 10 MHz) con un voltaje pequeño (5 mV o 10 mV)14,33. Además, la gráfica de Nyquist es una forma común de representar los datos de impedancia, donde la parte imaginaria/real de la impedancia se traza en el rango de frecuencias. Los datos resultantes se registran desde el dominio de alta frecuencia hasta el dominio de baja frecuencia, y cada parte representa varios tipos de resistencia6. Como se muestra en la Figura 7E, la gráfica de Nyquist se puede dividir en cuatro partes. La parte A corresponde a la resistencia en serie equivalente, que se conoce como la suma de la resistencia del electrolito a granel34,35 y la resistencia de contacto entre el electrodo y el colector de corriente36,37. La parte B presenta un semicírculo, cuyo diámetro refleja la resistencia electrolítica en los poros de los electrodos38 o la resistencia de transferencia de carga34. Además, la suma de las partes A y B puede interpretarse como la resistencia interna, que es la suma de la resistencia del electrolito a granel y la resistencia de transferencia de carga36. En la parte C, la región de la línea de 45° indica la limitación del transporte iónico de las estructuras de los electrodos en el electrolito34,39 o la limitación del transporte de iones en el electrolito a granel35. Por último, la línea vertical de la parte D (Figura 7F) se atribuye al comportamiento capacitivo dominante de la doble capa eléctrica formada en la interfaz electrodo/electrolito40. El gráfico EIS para el sistema de ejemplo mostró valores de resistencia en serie equivalentes muy pequeños y semicírculo (Rct), y la forma a bajas frecuencias parecía cercana a la vertical, lo que indica las características EDLC del dispositivo 6,41.

Figure 1
Figura 1. Proceso de fabricación del supercondensador. (A) Preparar los materiales para el electrodo y mezclar con IPA. (B) Hacer un electrodo en forma de masa. (C) Extienda el electrodo finamente, córtelo en 1 cm2 de tamaño con un grosor de 0.1-0.2 mm y conéctelo a la malla de acero inoxidable (SUS). (D) Sumergir el supercondensador en electrolito después de presionar y secar. Abreviaturas: PTFE= politetrafluoroetileno; IPA= isopropanol. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 2
Figura 2. Ejecute el programa para la configuración de la secuencia. (A) Ejecute el programa de análisis y (B) cree el nuevo archivo de secuencia con el editor. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 3
Figura 3. Configuración de la secuencia de CV. (A) Ajuste de secuencia CV para cada velocidad de escaneo y (B) gráficos CV de medición en tiempo real. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 4
Figura 4. Configuración de la secuencia GCD. (A, B) Ajuste de secuencia GCD para cada densidad de corriente y (C) gráficos GCD de medición en tiempo real. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 5
Figura 5. Ajustes de secuencia EIS. (A, B) Ajuste de secuencia EIS y (C) gráfico EIS de medición en tiempo real. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 6
Figura 6. La composición básica del sistema de tres electrodos para la medición electroquímica. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 7
Figura 7. Gráficos de análisis electroquímicos. (A) CV a bajas tasas de escaneo (10 mV/s - 100 mV/s); (B) CV a altas velocidades de escaneo (200 mV/s - 1000 mV/s); C) GCD a una densidad de corriente de 1 a 10 A/g; D) Ensayo de ciclo largo a la densidad de corriente de 10 A/g; (E, F) EIS Nyquist parcelas. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Discussion

Este estudio proporciona un protocolo para varios análisis utilizando un sistema de tres electrodos con un dispositivo potenciostato. Este sistema es ampliamente utilizado para evaluar el rendimiento electroquímico de los supercondensadores. Una secuencia adecuada para cada análisis (CV, GCD y EIS) es importante para obtener datos electroquímicos optimizados. En comparación con el sistema de dos electrodos que tiene una configuración simple, el sistema de tres electrodos está especializado para analizar supercondensadores a nivel de material15. Sin embargo, la selección de parámetros experimentales apropiados como el electrolito42, el rango potencial43, la velocidad de escaneo14 y la densidadde corriente 14 es importante para obtener datos de alta calidad. Los parámetros que deben establecerse juiciosamente se resumen a continuación.

La relación de peso puede variar dependiendo del tipo de material utilizado. La relación se puede ajustar de acuerdo con las propiedades del material conductor y el aglutinante utilizado. La mejor relación debe maximizar la cantidad de material activo mientras se mantiene la conductividad eléctrica y la resistencia mecánica del electrodo. Una proporción de 80 % en peso del material activo es ampliamente utilizada 44,45,46,47.

El rango de potencial depende de la ventana de estabilidad electroquímica (ESW) del electrolito. El ESW de un electrolito puede determinarse por sus potenciales de reducción y oxidación, que definen el rango estable dentro del cual el electrolito se puede utilizar sin descomposición48,49. La ventana potencial para electrolitos acuosos suele estar por debajo de 1,23 V, que está restringida por el potencial termodinámico de la electrólisis del agua50. En el caso de los electrolitos orgánicos, la ventana potencial depende del disolvente orgánico utilizado; Los electrolitos orgánicos tienen una ventana de alto voltaje (2.6 a 4.0 V)51. Los investigadores deben establecer el rango de potencial óptimo en secuencia de acuerdo con el electrolito elegido. En el caso de un electrolito que reacciona al contacto con el aire, el recipiente debe estar sellado.

La velocidad de escaneo es el potencial que varía linealmente con la velocidad de escaneo18 y tiene un efecto crucial en el comportamiento voltamétrico de los materiales. No se puede especificar el rango de velocidad de escaneo óptimo porque depende del material. A una velocidad de escaneo más alta, se producen más reacciones redox, y si la reacción redox es demasiado rápida, es difícil medir las propiedades electroquímicas de los materiales. A una velocidad de exploración más baja, es posible que falten algunos picos porque hay tiempo suficiente para la activación durante la reacción redox14. Los investigadores pueden seleccionar y ajustar el rango óptimo utilizando datos empíricos y de referencia. Se utiliza comúnmente una velocidad de escaneo de 50 mV/s a 1 V/s. La densidad de corriente es otro parámetro que afecta a los parámetros electroquímicos, incluida la capacitancia14. Si la densidad de corriente es demasiado alta, el voltaje de funcionamiento apenas se mide. Es una de las razones por las que la capacitancia y la densidad de energía disminuyen. Se puede determinar una densidad de corriente adecuada a partir del gráfico CV. El rango del eje y que se muestra para cada velocidad de escaneo se puede utilizar como densidad de corriente. Se aplica un ciclo repetido en los análisis CV y GCD para obtener los datos de estado estacionario. El ciclo requerido para alcanzar el estado estacionario difiere dependiendo de las propiedades del material. Durante el ciclo, el sistema intenta alcanzar el estado de equilibrio y lucha por alcanzar el mismo patrón14. Es importante seleccionar un número suficiente de ciclos para los materiales. Se aplicaron diez ciclos en el presente experimento.

Cada parámetro debe determinarse cuidadosamente porque cada parámetro influye en el siguiente valor del parámetro. La selección de los valores de los parámetros para obtener datos electroquímicos óptimos puede implicar la modificación de variables en función de los resultados experimentales iniciales. La evaluación del rendimiento electroquímico de un supercondensador utilizando el sistema de tres electrodos proporciona datos confiables basados en los valores que el investigador ha ingresado, pero depende únicamente del usuario establecer parámetros adecuados para el análisis. Los protocolos especificados en este informe y las explicaciones que los respaldan ayudarán a los investigadores a tomar una decisión más informada.

Para evaluar el rendimiento electroquímico de los supercondensadores, la relación de mezcla del material del electrodo y el peso del electrodo son parámetros vitales en el paso final. La capacitancia específica y la densidad de corriente se pueden obtener a partir de la cantidad exacta de carga del material activo utilizando la información de peso. La información inexacta sobre el peso puede causar errores en los resultados. Finalmente, la instalación del equipo adecuado es importante. Los electrodos respectivos no deben entrar en contacto, pero la distancia entre cada electrodo está indicada por la resistencia del sistema. Por lo tanto, los electrodos deben colocarse lo más cerca posible29. Es necesario minimizar los factores externos que pueden afectar la evaluación del supercondensador determinando si las partes de conexión del electrodo están corroídas, o si el RE y el CE están en buenas condiciones.

El sistema de tres electrodos puede realizar un análisis detallado, pero a través de esto, no se puede evaluar todo el rendimiento del supercondensador. Como se mencionó anteriormente, el sistema de tres electrodos analiza solo un electrodo a nivel de material. El sistema de supercondensador final consiste en electrodos simétricos o asimétricos y requiere una evaluación adicional de este sistema para su aplicación a la vida real y la industria. Muchos estudios han realizado una evaluación utilizando un sistema de tres electrodos y dos electrodos juntos 52,53,54,55. El sistema también está cambiando dependiendo de la aplicación. No solo evalúa el supercondensador, es ampliamente utilizado en celdas de combustible56,57 y tratamiento desuperficies 58,59 campos. Se están produciendo varios cambios, como dar flexibilidad60 o desviarse de la forma existente a otra forma61. Las características de los materiales se pueden evaluar fácilmente con este sistema. Por lo tanto, se aplicará de diversas formas a los campos que requieren análisis y evaluación de materiales.

En este artículo, se fabricó un supercondensador de acuerdo con el protocolo propuesto. Además, evaluamos el rendimiento de un supercondensador a nivel de material utilizando varios análisis electroquímicos utilizando el sistema de tres electrodos. Las propiedades electroquímicas de los electrodos se determinaron ajustando los parámetros de la secuencia. Este protocolo electroquímico básico que utiliza el sistema de tres electrodos se puede utilizar para guiar las técnicas de fabricación y evaluación para las pruebas de supercondensadores para principiantes en este campo de investigación.

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Disclosures

Los autores no tienen nada que revelar.

Acknowledgments

Este trabajo fue apoyado por el Instituto Coreano de Evaluación y Planificación de Tecnología Energética (KETEP) y el Ministerio de Comercio, Industria y Energía (MOTIE) de la República de Corea (No. 20214000000280), y la Beca de Investigación de Posgrado de la Universidad de Chung-Ang 2021.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Activated carbon GS Active material
Ag/AgCl electrode BASi RE-5B Reference electrode
Carbon black Hyundai Conductive material
Desicator Navimro
Electrode pressing machine Rotech
Extractor WonA Tech Convert program (raw data to excel form)
Isopropanol(IPA) Samchun I0346 Solvent to melt the binder
Polytetrafluoroethylene(PTFE) Hyundai Binder
Potentiostat WonA Tech Zive SP1
Pt electrode BASi MW-018122017 Counter electrode
Reaction flask Duran Container for electrolyte
SM6 WonA Tech Program of setting sequence and measuring electrochemical result
Sulfuric acid Samshun S1423 Electrolyte
SUS mesh Navimro Current collector
Teflon cap WonA Tech Cap of the electrolyte continer
Zman WonA Tech EIS program

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Ingeniería Número 179
Evaluación de las propiedades electroquímicas de los supercondensadores utilizando el sistema de tres electrodos
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Eom, H., Kang, J., Jang, S., Kwon,… More

Eom, H., Kang, J., Jang, S., Kwon, O., Choi, S., Shin, J., Nam, I. Evaluating the Electrochemical Properties of Supercapacitors using the Three-Electrode System. J. Vis. Exp. (179), e63319, doi:10.3791/63319 (2022).

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