Bestimmung der Photoisomerisierungsquantenausbeute eines Hydrazon-Photoschalters
Summary
Die Photoisomerisierungsquantenausbeute ist eine grundlegende photophysikalische Eigenschaft, die bei der Untersuchung neu entwickelter Photoschalter genau bestimmt werden sollte. Hier beschreiben wir eine Reihe von Verfahren zur Messung der Photoisomerisierungsquantenausbeute eines photochromen Hydrazons als bistabilen Modell-Photoschalter.
Abstract
Photoschaltende organische Moleküle, die lichtgetriebene Strukturtransformationen durchlaufen, sind Schlüsselkomponenten für die Konstruktion adaptiver molekularer Systeme und werden in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt. In den meisten Studien mit Photoschaltern werden mehrere wichtige photophysikalische Eigenschaften wie maximale Wellenlängen der Absorption und Emission, molare Dämpfungskoeffizient, Fluoreszenzlebensdauer und Photoisomerisierungsquantenausbeute sorgfältig bestimmt, um ihre elektronischen Zustände und Übergangsprozesse zu untersuchen. Die Messung der Photoisomerisierungsquantenausbeute, der Effizienz der Photoisomerisierung in Bezug auf die absorbierten Photonen, in einer typischen Laborumgebung ist jedoch oft kompliziert und fehleranfällig, da sie die Durchführung strenger spektroskopischer Messungen und Berechnungen auf der Grundlage einer geeigneten Integrationsmethode erfordert. Dieser Artikel stellt eine Reihe von Verfahren zur Messung der Photoisomerisierungsquantenausbeute eines bistabilen Photoschalters mit einem photochromen Hydrazon vor. Wir gehen davon aus, dass dieser Artikel ein nützlicher Leitfaden für die Untersuchung von bistabilen Fotoschaltern sein wird, die zunehmend entwickelt werden.
Introduction
Photochrome organische Moleküle haben in einer Vielzahl von wissenschaftlichen Disziplinen beträchtliche Aufmerksamkeit erregt, da Licht ein einzigartiger Reiz ist, der ein System nicht-invasiv aus seinem thermodynamischen Gleichgewicht treiben kann1. Die Bestrahlung von Licht mit geeigneten Energien ermöglicht die strukturelle Modulation von Photoschaltern mit hoher raumzeitlicher Präzision 2,3,4. Dank dieser Vorteile wurden verschiedene Arten von Photoschaltern, die auf der Konfigurationsisomerisierung der Doppelbindungen (z. B. Stilbene, Azobenzene, Imine, Fumaramide, Thioindigos) und Ringöffnung/-verschluss (z. B. Spiropyrane, Dithienylethene, Fulgide, Donor-Akzeptor-Stenhouse-Addukte) basieren und als Kernkomponenten adaptiver Materialien auf verschiedenen Längenskalen verwendet wurden. Repräsentative Anwendungen von Photoschaltern umfassen photochrome Materialien, Wirkstoffabgabe, schaltbare Rezeptoren und Kanäle, Informations- oder Energiespeicher und molekulare Maschinen 5,6,7,8,9,10,11,12. In den meisten Studien, die neu entwickelte Photoschalter präsentieren, werden ihre photophysikalischen Eigenschaften wie λmax der Absorption und Emission, molarer Dämpfungskoeffizient (ε), Fluoreszenzlebensdauer und Photoisomerisierungsquantenausbeute gründlich charakterisiert. Die Untersuchung solcher Eigenschaften liefert Schlüsselinformationen über die elektronischen Zustände und Übergänge, die für das Verständnis der optischen Eigenschaften und des Isomerisierungsmechanismus entscheidend sind.
Die genaue Messung der Photoisomerisierungsquantenausbeute – die Anzahl der Photoisomerisierungsereignisse, die durch die Anzahl der Photonen bei der vom Reaktanten absorbierten Bestrahlungswellenlänge dividiert wurden – ist jedoch in einer typischen Laborumgebung aus mehreren Gründen oft kompliziert. Die Bestimmung der Photoisomerisierungsquantenausbeute wird im Allgemeinen durch die Überwachung des Fortschreitens der Reaktion und die Messung der Anzahl der absorbierten Photonen während der Bestrahlung erreicht. Die Hauptsorge ist, dass sich die Menge der Photonenabsorption pro Zeiteinheit progressiv ändert, da sich die Gesamtabsorption durch die Lösung im Laufe der Zeit ändert, während die photochemische Reaktion fortschreitet. Daher hängt die Anzahl der verbrauchten Reaktanden pro Zeiteinheit von dem Zeitabschnitt ab, in dem sie während der Bestrahlung gemessen wird. Somit ist man verpflichtet, die unterschiedlich definierte Photoisomerisierungsquantenausbeute abzuschätzen.
Ein problematischeres Problem entsteht, wenn sowohl der Reaktant als auch das Photoprodukt Licht bei der Bestrahlungswellenlänge absorbieren. In diesem Fall erfolgt die photochemische Isomerisierung in beide Richtungen (d.h. eine photoreversible Reaktion). Die beiden unabhängigen Quantenausbeuten für die Vorwärts- und Rückwärtsreaktion können nicht direkt aus der beobachteten Reaktionsgeschwindigkeit gewonnen werden. Ungenaue Lichtintensität ist auch eine häufige Fehlerursache. Zum Beispiel ändert die Alterung der Glühbirne allmählich ihre Intensität; Die Bestrahlungsstärke der Xenon-Bogenlampe bei 400 nm nimmt nach 1000 h Betrieb14 um 30% ab. Die Streuung von nicht kollimiertem Licht macht die tatsächlich einfallende Bestrahlungsstärke deutlich kleiner als die Nennleistung der Quelle. Daher ist es entscheidend, den effektiven Photonenfluss genau zu quantifizieren. Bemerkenswert ist, dass die thermische Relaxation der metastabilen Form bei Raumtemperatur so gering sein sollte, dass sie ignoriert werden kann.
Dieses Papier stellt eine Reihe von Verfahren zur Bestimmung der Photoisomerisierungsquantenausbeute eines bistabilen Photoschalters vor. Eine Reihe von Hydrazon-Photoschaltern, die von der Gruppe von Aprahamian, dem bahnbrechenden Forschungsteam auf diesem Gebiet, entwickelt wurden, standen dank ihrer selektiven Photoisomerisierung und bemerkenswerten Stabilität ihrer metastabilen Isomere15,16,17 im Rampenlicht. Ihre Hydrazon-Photoschalter bestehen aus zwei aromatischen Ringen, die durch eine Hydrazongruppe verbunden sind, und die C=N-Bindung durchläuft bei Bestrahlung bei geeigneten Wellenlängen eine selektive E/Z-Isomerisierung (Abbildung 1). Sie wurden erfolgreich als bewegliche Komponenten dynamischer molekularer Systeme 18,19,20,21 integriert. In dieser Arbeit haben wir ein neues Hydrazonderivat mit Amidgruppen vorbereitet und seine photoschaltenden Eigenschaften für die Bestimmung der Photoisomerisierungsquantenausbeute untersucht.
Protocol
Representative Results
Discussion
Verschiedene Strategien zur Abstimmung der Spektral- und Schalteigenschaften von Photoschaltern wurden entwickelt, und das Register der Photoschalter erweitert sich schnell28. Es ist daher entscheidend, ihre photophysikalischen Eigenschaften korrekt zu bestimmen, und wir gehen davon aus, dass die in diesem Artikel zusammengefassten Methoden ein hilfreicher Leitfaden für Experimentatoren sein werden. Unter der Voraussetzung, dass die thermische Relaxationsrate bei Raumtemperatur sehr langsam ist, …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Diese Arbeit wurde 2019 durch die Chung-Ang University Research Grants und die National Research Foundation of Korea (NRF-2020R1C1C1011134) unterstützt.
Materials
| 1,10-phenanthroline | Sigma-Aldrich | 131377-2.5G | |
| 340 nm bandpass filter, 25 mm diameter, 10 nm FWHM | Edmund Optics | #65-129 | |
| 436 nm bandpass filter, 25 mm diameter, 10 nm FWHM | Edmund Optics | #65-138 | |
| Anhydrous sodium acetate | Alfa aesar | A13184.30 | |
| Dimethyl sulfoxide | Samchun | D1138 | HPLC grade |
| Dimethyl sulfoxide-d6 | Sigma-Aldrich | 151874-25g | |
| Gemini 2000; 300 MHz NMR spectrometer | Varian | ||
| H2SO4 | Duksan | 235 | |
| Heating bath | JeioTech | CW-05G | |
| MestReNova 14.1.1 | Mestrelab Research S.L., https://mestrelab.com/ | ||
| Natural quartz NMR tube | Norell | S-5-200-QTZ-7 | |
| Potassium ferrioxalate trihydrate | Alfa aesar | 31124.06 | |
| Quartz absorption cell | Hellma | HE.110.QS10 | |
| UV-VIS spectrophotometer | Scinco | S-3100 | |
| Xenon arc lamp | Thorlabs | SLS205 | Fiber adapter was removed |
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