3D-Druck und In-situ-Oberflächenmodifikation mittels photoinitiierter reversibler Additions-Fragmentierungskettentransfer-Polymerisation Typ I

Summary

Das vorliegende Protokoll beschreibt den auf digitaler Lichtverarbeitung basierenden 3D-Druck polymerer Materialien unter Verwendung der photoinitiierten reversiblen Additionsfragmentierungskettentransferpolymerisation Typ I und die anschließende In-situ-Materialpostfunktionalisierung durch oberflächenvermittelte Polymerisation. Der photoinduzierte 3D-Druck liefert Materialien mit unabhängig voneinander maßgeschneiderten und räumlich kontrollierten Schütt- und Grenzflächeneigenschaften.

Abstract

Der 3D-Druck bietet einen einfachen Zugang zu geometrisch komplexen Materialien. Diese Materialien haben jedoch untrennbar verbundene Schütt- und Grenzflächeneigenschaften, die von der chemischen Zusammensetzung des Harzes abhängen. In der aktuellen Arbeit werden 3D-gedruckte Materialien mithilfe der 3D-Druckerhardware über einen sekundären oberflächeninitiierten Polymerisationsprozess postfunktionalisiert und bieten so eine unabhängige Kontrolle über die Schütt- und Grenzflächenmaterialeigenschaften. Dieser Prozess beginnt mit der Herstellung von flüssigen Harzen, die ein monofunktionelles Monomer, ein vernetzendes multifunktionales Monomer, eine photochemisch labile Spezies, die die Einleitung der Polymerisation ermöglicht, und vor allem eine Thiocarbonylthioverbindung, die eine reversible RAFT-Polymerisation (Addition-Fragmentation Chain Transfer) ermöglicht, enthalten. Die Thiocarbonylthio-Verbindung, allgemein bekannt als RAFT-Agent, vermittelt den Kettenwachstumspolymerisationsprozess und verleiht polymeren Materialien homogenere Netzwerkstrukturen. Das flüssige Harz wird Schicht für Schicht mit einem handelsüblichen digitalen Lichtverarbeitungs-3D-Drucker ausgehärtet, um dreidimensionale Materialien mit räumlich kontrollierten Geometrien zu erhalten. Das anfängliche Harz wird entfernt und durch eine neue Mischung ersetzt, die funktionelle Monomere und photoinitiierende Spezies enthält. Das 3D-gedruckte Material wird dann in Gegenwart der neuen funktionellen Monomermischung dem Licht des 3D-Druckers ausgesetzt. Dies ermöglicht eine photoinduzierte oberflächeninitiierte Polymerisation aus den latenten RAFT-Wirkstoffgruppen auf der Oberfläche des 3D-gedruckten Materials. Angesichts der chemischen Flexibilität beider Harze ermöglicht dieses Verfahren die Herstellung einer breiten Palette von 3D-gedruckten Materialien mit maßgeschneiderten Schütt- und Grenzflächeneigenschaften.

Introduction

Die additive Fertigung und der 3D-Druck haben die Materialherstellung revolutioniert, indem sie effizientere und einfachere Wege für die Herstellung geometrisch komplexer Materialien ^bieten1. Abgesehen von den erweiterten Designfreiheiten im 3D-Druck erzeugen diese Technologien weniger Abfall als herkömmliche subtraktive Herstellungsverfahren durch die umsichtige Verwendung von Vorläufermaterialien in einem Schicht-für-Schicht-Herstellungsprozess. Seit den 1980er Jahren wurde eine breite Palette verschiedener 3D-Drucktechniken entwickelt, um polymere, metallische und keramische Komponenten ^{herzustellen1}. Zu den am häufigsten verwendeten Methoden gehören extrusionsbasierter 3D-Druck wie die Herstellung von Schmelzfilamenten und direkte Tintenschreibtechniken2, Sintertechniken wie selektives Lasersintern3 sowie harzbasierte photoinduzierte 3D-Drucktechniken wie laser- und projektionsbasierte Stereolithographie und Techniken zur Verarbeitung von maskiertem ^{digitalem Licht4} . Unter den vielen 3D-Drucktechniken, die heute existieren, bieten photoinduzierte 3D-Drucktechniken einige Vorteile im Vergleich zu anderen Methoden, darunter eine höhere Auflösung und schnellere Druckgeschwindigkeiten sowie die Möglichkeit, das flüssige Harz bei Raumtemperatur zu erstarren, was die Möglichkeit für einen fortschrittlichen Biomaterial-3D-Druck eröffnet4,5,6,7,8^{, 9}.

Während diese Vorteile die weit verbreitete Einführung des 3D-Drucks in vielen Bereichen ermöglicht haben, schränkt die begrenzte Fähigkeit, die 3D-gedruckten Materialeigenschaften unabhängig voneinander anzupassen, zukünftige Anwendungen ^ein10. Insbesondere die Unfähigkeit, die mechanischen Masseneigenschaften unabhängig von den Grenzflächeneigenschaften einfach anzupassen, schränkt Anwendungen wie Implantate ein, die fein zugeschnittene biokompatible Oberflächen und oft sehr unterschiedliche Schütteigenschaften erfordern, sowie Antifouling- und antibakterielle Oberflächen, Sensormaterialien und andere intelligente Materialien11,12,13 . Forscher haben eine Oberflächenmodifikation von 3D-gedruckten Materialien vorgeschlagen, um diese Probleme zu überwinden und unabhängigere anpassbare Volumen- und Grenzflächeneigenschaften ^{bereitzustellen10,14,15}.

Vor kurzem hat unsere Gruppe ein photoinduziertes 3D-Druckverfahren entwickelt, das die reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT)-Polymerisation nutzt, um die Netzwerkpolymersynthese zu ^{vermitteln15,16.} RAFT-Polymerisation ist eine Art reversible Deaktivierungsradikalpolymerisation, die ein hohes Maß an Kontrolle über den Polymerisationsprozess bietet und die Herstellung makromolekularer Materialien mit fein abgestimmten Molekulargewichten und Topologien sowie einem breiten chemischen Geltungsbereich ^{ermöglicht17,18,19}. Insbesondere die Thiocarbonylthioverbindungen oder RAFT-Mittel, die während der RAFT-Polymerisation verwendet werden, bleiben nach der Polymerisation erhalten. Sie können so reaktiviert werden, um die chemischen und physikalischen Eigenschaften des makromolekularen Materials weiter zu modifizieren. So können diese ruhenden RAFT-Mittel auf den Oberflächen des 3D-gedruckten Materials nach dem 3D-Druck in Gegenwart von funktionellen Monomeren reaktiviert werden, um maßgeschneiderte Materialoberflächen bereitzustellen20,21,22,23,24,25,26. Die sekundäre Oberflächenpolymerisation bestimmt die Grenzflächenmaterialeigenschaften und kann räumlich kontrolliert über photochemische Initiierung durchgeführt werden.

Das vorliegende Protokoll beschreibt ein Verfahren zum 3D-Druck polymerer Materialien über ein photoinduziertes RAFT-Polymerisationsverfahren und die anschließende In-situ-Oberflächenmodifikation zur Modulation der Grenzflächeneigenschaften unabhängig von den mechanischen Eigenschaften des Schüttguts. Im Vergleich zu früheren 3D-Druck- und Oberflächenmodifikationsansätzen erfordert das aktuelle Protokoll keine Desoxygenierung oder andere strenge Bedingungen und ist daher für Nicht-Spezialisten sehr zugänglich. Darüber hinaus bietet die Verwendung von 3D-Druckhardware zur Durchführung sowohl der anfänglichen Materialherstellung als auch der Oberflächenpostfunktionalisierung eine räumliche Kontrolle über die Materialeigenschaften und kann ohne die mühsame Ausrichtung mehrerer verschiedener Fotomasken durchgeführt werden, um komplexe Muster zu erstellen.

Protocol

1. Vorbereitung von 3D-Druckprogramm und 3D-Drucker Entwerfen Sie das digitale Modell für den 3D-Druck mit den folgenden Schritten. Öffnen Sie ein computergestütztes Designprogramm (siehe Materialtabelle). Erstellen Sie in der x-y-Ebene ein Rechteck, das auf den Ursprung zentriert ist, mit Abmessungen von 80 mm x 40 mm, und extrudieren Sie dann entlang der positiven z-Achse für 1,5 mm, um ein festes rechteckiges Prisma zu erhalten, das als Basisobjekt bez…

Representative Results

Das allgemeine Verfahren für den 3D-Druck und die Oberflächenfunktionalisierung ist in Abbildung 1 dargestellt. In diesem Protokoll wird ein Netzwerkpolymer zunächst über einen photoinduzierten RAFT-Polymerisationsprozess synthetisiert15, wobei ein 3D-Drucker verwendet wird, um ein Objekt in einem Schicht-für-Schicht-Prozess herzustellen (Abbildung 1A). Das Massenharz, das zur Bildung des Polymernetzwerks verwendet wird, ent…

Discussion

Das vorliegende Protokoll demonstriert ein Verfahren zum 3D-Druck von Polymerwerkstoffen mit unabhängig abstimmbaren Schütt- und Grenzflächeneigenschaften. Das Verfahren wird in einem zweistufigen Verfahren durchgeführt, indem das Basissubstrat in 3D gedruckt und anschließend die Oberflächenschicht des 3D-gedruckten Objekts mit einem anderen Funktionsharz, aber mit derselben 3D-Druckhardware modifiziert wird. Während die in dieser Arbeit verwendeten 3D-Drucker so konzipiert sind, dass sie vernetzte Materi…

Materials

1-pyrenemethyl methacrylate	Sigma-Aldrich	765120
2-(n-butylthiocarbonothioylthio) propanoic acid	Boron Molecular	BM1640
3D Printer	Photon	Mono S	light intensity at digital mask surface = 0.81 mW cm-2
3D Printing Slicing Software	Photon	Photon Workshop V2.1.19
40 kHz Ultrasonic Bath	Thermoline	UB-410
Compressed Air	Coregas	230142	Tank operating at 130 kPa
Computer Assisted Design Program	SpaceClaim	SpaceClaim Design Manager V19.1
Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide	Sigma-Aldrich	415952
Ethanol Undenatured 100% AR	ChemSupply	EL043-2.5L-P
Ethanol Wash bottle	Rowe Scientific	AZLWGF541P
Fluorescence Imager	Bio-Rad	Gel Doc XR+	Uses a 302 nm gas discharge lamp as emission source
Light intensity power meter	Newport	843-R
Mechanical Tester	Mark–10	ESM303	1 kN force gauge M5–200
Moldable plastic film	Parafilm	PM992
N,N-dimethlacrylamide	Sigma-Aldrich	274135
N,N-Dimethylformamide HPLC	ChemSupply	LC1051-G4L
Poly(ethylene glycol) diacrylate average Mn 250	Sigma-Aldrich	475629
Post Cure Lamp	Leoway	‎B0869BY79P	60 W 405 nm
Standards document	ASTM	ASTM Standard D638-14
Tensile testing machine	Mark-10
UV Light	Fisher Scientific	11-982-30	6 W Spectroline E-Series, Gas discharge lamp
Vortex Mixer IKA Vortex 3	LabTek	3340000I