3D-utskrift och in situ-ytmodifiering via typ I fotoinitierad reversibel tillsats-fragmenteringskedjeöverföringspolymerisation

Summary

Det föreliggande protokollet beskriver den digitala ljusbehandlingsbaserade 3D-utskriften av polymera material med användning av typ I fotoinitierad reversibel additionsfragmenteringskedjeöverföringspolymerisation och det efterföljande in situ-materialet efter funktionalisering via ytmedierad polymerisation. Fotoinducerad 3D-utskrift ger material med oberoende skräddarsydda och rumsligt kontrollerade bulk- och gränssnittsegenskaper.

Abstract

3D-utskrift ger enkel tillgång till geometriskt komplexa material. Dessa material har emellertid inneboende kopplade bulk- och gränssnittsegenskaper beroende på hartsets kemiska sammansättning. I det aktuella arbetet efterfunktionaliseras 3D-utskrivna material med hjälp av 3D-skrivarhårdvaran via en sekundär ytinitierad polymerisationsprocess, vilket ger oberoende kontroll över bulk- och gränssnittsmaterialegenskaperna. Denna process börjar med att förbereda flytande hartser, som innehåller en monofunktionell monomer, en tvärbunden multifunktionell monomer, en fotokemiskt labil art som möjliggör initiering av polymerisation och kritiskt en tiokarbonyltioförening som underlättar reversibel tillsatsfragmenteringskedjeöverföring (RAFT) polymerisation. Tiokarbonyltioföreningen, allmänt känd som ett RAFT-medel, förmedlar kedjetillväxtpolymerisationsprocessen och tillhandahåller polymera material med mer homogena nätverksstrukturer. Det flytande hartset härdas lager för lager med hjälp av en kommersiellt tillgänglig digital ljusbehandlings 3D-skrivare för att ge tredimensionella material med rumsligt styrda geometrier. Det ursprungliga hartset avlägsnas och ersätts med en ny blandning innehållande funktionella monomerer och fotoinitierande arter. Det 3D-printade materialet exponeras sedan för ljus från 3D-skrivaren i närvaro av den nya funktionella monomerblandningen. Detta gör det möjligt för fotoinducerad ytinitierad polymerisation att ske från de latenta RAFT-agentgrupperna på ytan av det 3D-tryckta materialet. Med tanke på den kemiska flexibiliteten hos båda hartserna gör denna process det möjligt att producera ett brett utbud av 3D-tryckta material med skräddarsydda bulk- och gränssnittsegenskaper.

Introduction

Additiv tillverkning och 3D-utskrift har revolutionerat materialtillverkningen genom att tillhandahålla effektivare och mer lätta vägar för tillverkning av geometriskt komplexa ^material1. Bortsett från de förbättrade designfriheterna inom 3D-utskrift producerar dessa tekniker mindre avfall än traditionella subtraktiva tillverkningsprocesser via förnuftig användning av prekursormaterial i en lager-för-lager-tillverkningsprocess. Sedan 1980-talet har ett brett spektrum av olika 3D-utskriftstekniker utvecklats för att tillverka polymera, metalliska och keramiska ^komponenter1. De vanligaste metoderna inkluderar extruderingsbaserad 3D-utskrift såsom smält filamenttillverkning och direkt ^{bläckskrivningstekniker2}, sintringstekniker som selektiv lasersintring3 samt hartsbaserade fotoinducerade 3D-utskriftstekniker som laser- och projektionsbaserad stereolitografi och maskerade digitala ljusbehandlingstekniker4 . Bland de många 3D-utskriftstekniker som finns idag ger fotoinducerade 3D-utskriftstekniker vissa fördelar jämfört med andra metoder, inklusive högre upplösning och snabbare utskriftshastigheter, samt förmågan att utföra stelning av det flytande hartset vid rumstemperatur, vilket öppnar möjligheten för avancerad biomaterial 3D-utskrift4,5,6,7,8^{, 9}.

Även om dessa fördelar har gjort det möjligt att i stor utsträckning använda 3D-utskrifter inom många områden, begränsar den begränsade möjligheten att självständigt skräddarsy de 3D-tryckta materialegenskaperna framtida ^{tillämpningar10}. I synnerhet begränsar oförmågan att enkelt skräddarsy de mekaniska egenskaperna i bulk oberoende av gränssnittsegenskaperna applikationer som implantat, som kräver finskräddarsyttade biokompatibla ytor och ofta mycket olika bulkegenskaper, samt båtbottenfärger och antibakteriella ytor, sensormaterial och andra smarta material11,12,13 . Forskare har föreslagit ytmodifiering av 3D-tryckta material för att övervinna dessa problem för att ge mer oberoende skräddarsydda bulk- och gränssnittsegenskaper10,14,15.

Nyligen utvecklade vår grupp en fotoinducerad 3D-utskriftsprocess som utnyttjar reversibel tillsats-fragmenteringskedjeöverföring (RAFT) polymerisation för att förmedla nätverkspolymersyntes15,16. RAFT-polymerisation är en typ av reversibel deaktiveringsradikalpolymerisation som ger en hög grad av kontroll över polymerisationsprocessen och möjliggör produktion av makromolekylära material med finjusterade molekylvikter och topologier och brett kemiskt omfång17,18,19. I synnerhet behålls tiokarbonyltioföreningarna eller RAFT-medlen som används under RAFT-polymerisation efter polymerisation. De kan således reaktiveras för att ytterligare modifiera det makromolekylära materialets kemiska och fysikaliska egenskaper. Således, efter 3D-utskrift, kan dessa vilande RAFT-medel på ytorna på det 3D-tryckta materialet återaktiveras i närvaro av funktionella monomerer för att tillhandahålla skräddarsydda materialytor20,21,22,23,24,25,26. Den sekundära ytpolymerisationen dikterar gränssnittsmaterialegenskaperna och kan utföras på ett rumsligt kontrollerat sätt via fotokemisk initiering.

Det föreliggande protokollet beskriver en metod för 3D-utskrift av polymera material via en fotoinducerad RAFT-polymerisationsprocess och den efterföljande in situ-ytmodifieringen för att modulera gränssnittsegenskaperna oberoende av bulkmaterialets mekaniska egenskaper. Jämfört med tidigare 3D-utskrifter och ytmodifieringsmetoder kräver det nuvarande protokollet inte deoxygenering eller andra stränga villkor och är därför mycket tillgängligt för icke-specialister. Dessutom ger användningen av 3D-utskriftshårdvara för att utföra både den ursprungliga materialtillverkningen och ytfunktionaliseringen rumslig kontroll över materialegenskaperna och kan utföras utan tråkig inriktning av flera olika fotomasker för att göra komplexa mönster.

Protocol

1. Förberedelse av 3D-utskriftsprogram och 3D-skrivare Designa den digitala modellen för 3D-utskrift enligt stegen nedan. Öppna ett datorassisterat designprogram (se Materialtabell). I x-y-planet skapar du en rektangel centrerad på ursprunget med dimensioner på 80 mm x 40 mm och extrudera sedan längs den positiva z-axeln i 1,5 mm för att skapa ett solidt rektangulärt prisma, kallat basobjektet. Ovanför basobjektet, d.v.s. vid z = 1,5 mm, r…

Representative Results

Det allmänna förfarandet för 3D-utskrift och ytfunktionalisering visas i figur 1. I detta protokoll syntetiseras en nätverkspolymer initialt via en fotoinducerad RAFT-polymerisationsprocess15, med användning av en 3D-skrivare för att tillverka ett objekt i en lager-för-lager-process (Figur 1A). Bulkhartset som används för att bilda polymernätverket innehåller en fotolabil initierande art (TPO), som genererar radikaler …

Discussion

Detta protokoll visar en process för 3D-utskrift av polymermaterial med oberoende avstämbara bulk- och gränssnittsegenskaper. Proceduren utförs via en tvåstegsmetod genom att 3D-skriva ut bassubstratet och därefter modifiera ytskiktet på det 3D-utskrivna objektet med ett annat funktionellt harts men med samma 3D-utskriftshårdvara. Medan 3D-skrivarna som används i detta arbete är utformade för att skriva ut tvärbundna material på ett lager-för-lager-sätt, kan ytfunktionaliseringen också utföras m…

Materials

1-pyrenemethyl methacrylate	Sigma-Aldrich	765120
2-(n-butylthiocarbonothioylthio) propanoic acid	Boron Molecular	BM1640
3D Printer	Photon	Mono S	light intensity at digital mask surface = 0.81 mW cm-2
3D Printing Slicing Software	Photon	Photon Workshop V2.1.19
40 kHz Ultrasonic Bath	Thermoline	UB-410
Compressed Air	Coregas	230142	Tank operating at 130 kPa
Computer Assisted Design Program	SpaceClaim	SpaceClaim Design Manager V19.1
Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide	Sigma-Aldrich	415952
Ethanol Undenatured 100% AR	ChemSupply	EL043-2.5L-P
Ethanol Wash bottle	Rowe Scientific	AZLWGF541P
Fluorescence Imager	Bio-Rad	Gel Doc XR+	Uses a 302 nm gas discharge lamp as emission source
Light intensity power meter	Newport	843-R
Mechanical Tester	Mark–10	ESM303	1 kN force gauge M5–200
Moldable plastic film	Parafilm	PM992
N,N-dimethlacrylamide	Sigma-Aldrich	274135
N,N-Dimethylformamide HPLC	ChemSupply	LC1051-G4L
Poly(ethylene glycol) diacrylate average Mn 250	Sigma-Aldrich	475629
Post Cure Lamp	Leoway	‎B0869BY79P	60 W 405 nm
Standards document	ASTM	ASTM Standard D638-14
Tensile testing machine	Mark-10
UV Light	Fisher Scientific	11-982-30	6 W Spectroline E-Series, Gas discharge lamp
Vortex Mixer IKA Vortex 3	LabTek	3340000I