Impresión 3D y modificación de superficies in situ mediante polimerización de transferencia de cadena de adición reversible-fragmentación fotoiniciada tipo I
Summary
El presente protocolo describe la impresión 3D basada en el procesamiento digital de luz de materiales poliméricos utilizando la polimerización de transferencia de cadena de adición-fragmentación reversible fotoiniciada tipo I y la posterior postfuncionalización de material in situ a través de polimerización mediada por superficie. La impresión 3D fotoinducida proporciona a los materiales propiedades a granel e interfaciales adaptadas de forma independiente y controladas espacialmente.
Abstract
La impresión 3D proporciona un acceso fácil a materiales geométricamente complejos. Sin embargo, estos materiales tienen propiedades a granel e interfaciales intrínsecamente vinculadas que dependen de la composición química de la resina. En el trabajo actual, los materiales impresos en 3D se post-funcionalizan utilizando el hardware de la impresora 3D a través de un proceso de polimerización secundario iniciado por la superficie, proporcionando así un control independiente sobre las propiedades del material a granel e interfacial. Este proceso comienza con la preparación de resinas líquidas, que contienen un monómero monofuncional, un monómero multifuncional de reticulación, una especie fotoquímicamente lábil que permite el inicio de la polimerización y, lo que es más importante, un compuesto tiocarboniltio que facilita la polimerización reversible de transferencia de cadena de adición-fragmentación (RAFT). El compuesto tiocarboniltio, conocido comúnmente como agente RAFT, media el proceso de polimerización del crecimiento de la cadena y proporciona materiales poliméricos con estructuras de red más homogéneas. La resina líquida se cura capa por capa utilizando una impresora 3D de procesamiento de luz digital disponible comercialmente para dar materiales tridimensionales con geometrías controladas espacialmente. La resina inicial se retira y se reemplaza con una nueva mezcla que contiene monómeros funcionales y especies fotoiniciantes. El material impreso en 3D se expone a la luz de la impresora 3D en presencia de la nueva mezcla de monómeros funcionales. Esto permite que la polimerización iniciada por la superficie fotoinducida ocurra a partir de los grupos de agentes RAFT latentes en la superficie del material impreso en 3D. Dada la flexibilidad química de ambas resinas, este proceso permite producir una amplia gama de materiales impresos en 3D con propiedades a granel e interfaciales personalizables.
Introduction
La fabricación aditiva y la impresión 3D han revolucionado la fabricación de materiales al proporcionar rutas más eficientes y fáciles para la fabricación de materiales geométricamente complejos1. Además de las libertades de diseño mejoradas en la impresión 3D, estas tecnologías producen menos residuos que los procesos de fabricación sustractivos tradicionales a través del uso juicioso de materiales precursores en un proceso de fabricación capa por capa. Desde la década de 1980, se ha desarrollado una amplia gama de diferentes técnicas de impresión 3D para fabricar componentes poliméricos, metálicos y cerámicos1. Los métodos más comúnmente empleados incluyen la impresión 3D basada en extrusión, como la fabricación de filamentos fundidos y las técnicas de escritura directa con tinta2, las técnicas de sinterización como la sinterización selectiva por láser3, así como las técnicas de impresión 3D fotoinducida a base de resina, como la estereolitografía basada en láser y proyección y las técnicas de procesamiento de luz digital enmascarada4 . Entre las muchas técnicas de impresión 3D que existen hoy en día, las técnicas de impresión 3D fotoinducidas proporcionan algunas ventajas en comparación con otros métodos, incluida una mayor resolución y velocidades de impresión más rápidas, así como la capacidad de realizar la solidificación de la resina líquida a temperatura ambiente, lo que abre la posibilidad de una impresión 3D de biomateriales avanzados4,5,6,7,8, 9.
Si bien estas ventajas han permitido la adopción generalizada de la impresión 3D en muchos campos, la capacidad limitada de adaptar de forma independiente las propiedades del material impreso en 3D restringe las aplicaciones futuras10. En particular, la incapacidad de adaptar fácilmente las propiedades mecánicas a granel independientemente de las propiedades interfaciales limita las aplicaciones como los implantes, que requieren superficies biocompatibles finamente adaptadas y, a menudo, propiedades a granel muy diferentes, así como superficies antiincrustantes y antibacterianas, materiales de sensores y otros materiales inteligentes11,12,13 . Los investigadores han propuesto la modificación de la superficie de los materiales impresos en 3D para superar estos problemas y proporcionar propiedades a granel e interfaciales más personalizables de forma independiente10,14,15.
Recientemente, nuestro grupo desarrolló un proceso de impresión 3D fotoinducido que explota la polimerización reversible de transferencia de cadena de adición-fragmentación (RAFT) para mediar la síntesis de polímeros en red15,16. La polimerización RAFT es un tipo de polimerización radical de desactivación reversible que proporciona un alto grado de control sobre el proceso de polimerización y permite la producción de materiales macromoleculares con pesos moleculares y topologías finamente afinados, y un amplio alcance químico17,18,19. En particular, los compuestos tiocarboniltio, o agentes RAFT, utilizados durante la polimerización RAFT se conservan después de la polimerización. Por lo tanto, pueden reactivarse para modificar aún más las propiedades químicas y físicas del material macromolecular. Por lo tanto, después de la impresión 3D, estos agentes RAFT inactivos en las superficies del material impreso en 3D se pueden reactivar en presencia de monómeros funcionales para proporcionar superficies de material a medida20,21,22,23,24,25,26. La polimerización de la superficie secundaria dicta las propiedades del material interfacial y se puede realizar de manera espacialmente controlada a través de la iniciación fotoquímica.
El presente protocolo describe un método para la impresión 3D de materiales poliméricos a través de un proceso de polimerización RAFT fotoinducido y la posterior modificación de la superficie in situ para modular las propiedades interfaciales independientemente de las propiedades mecánicas del material a granel. En comparación con los enfoques anteriores de impresión 3D y modificación de superficies, el protocolo actual no requiere desoxigenación u otras condiciones estrictas y, por lo tanto, es altamente accesible para los no especialistas. Además, el uso de hardware de impresión 3D para realizar tanto la fabricación inicial del material como la postfuncionalización de la superficie proporciona un control espacial sobre las propiedades del material y se puede realizar sin la tediosa alineación de varias fotomáscaras diferentes para crear patrones complejos.
Protocol
Representative Results
Discussion
El presente protocolo demuestra un proceso para la impresión 3D de materiales poliméricos con propiedades a granel e interfaciales sintonizables de forma independiente. El procedimiento se realiza a través de un método de dos pasos mediante la impresión 3D del sustrato base y posteriormente la modificación de la capa superficial del objeto impreso en 3D utilizando una resina funcional diferente pero utilizando el mismo hardware de impresión 3D. Si bien las impresoras 3D utilizadas en este trabajo están d…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Los autores reconocen la financiación del Consejo Australiano de Investigación y UNSW Australia a través del programa Discovery Research (DP210100094).
Materials
| 1-pyrenemethyl methacrylate | Sigma-Aldrich | 765120 | |
| 2-(n-butylthiocarbonothioylthio) propanoic acid | Boron Molecular | BM1640 | |
| 3D Printer | Photon | Mono S | light intensity at digital mask surface = 0.81 mW cm-2 |
| 3D Printing Slicing Software | Photon | Photon Workshop V2.1.19 | |
| 40 kHz Ultrasonic Bath | Thermoline | UB-410 | |
| Compressed Air | Coregas | 230142 | Tank operating at 130 kPa |
| Computer Assisted Design Program | SpaceClaim | SpaceClaim Design Manager V19.1 | |
| Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide | Sigma-Aldrich | 415952 | |
| Ethanol Undenatured 100% AR | ChemSupply | EL043-2.5L-P | |
| Ethanol Wash bottle | Rowe Scientific | AZLWGF541P | |
| Fluorescence Imager | Bio-Rad | Gel Doc XR+ | Uses a 302 nm gas discharge lamp as emission source |
| Light intensity power meter | Newport | 843-R | |
| Mechanical Tester | Mark–10 | ESM303 | 1 kN force gauge M5–200 |
| Moldable plastic film | Parafilm | PM992 | |
| N,N-dimethlacrylamide | Sigma-Aldrich | 274135 | |
| N,N-Dimethylformamide HPLC | ChemSupply | LC1051-G4L | |
| Poly(ethylene glycol) diacrylate average Mn 250 | Sigma-Aldrich | 475629 | |
| Post Cure Lamp | Leoway | B0869BY79P | 60 W 405 nm |
| Standards document | ASTM | ASTM Standard D638-14 | |
| Tensile testing machine | Mark-10 | ||
| UV Light | Fisher Scientific | 11-982-30 | 6 W Spectroline E-Series, Gas discharge lamp |
| Vortex Mixer IKA Vortex 3 | LabTek | 3340000I |
References
- Ligon, S. C., Liska, R., Stampfl, J., Gurr, M., Mülhaupt, R. Polymers for 3D printing and customized additive manufacturing. Chemical Reviews. 117 (15), 10212-10290 (2017).
- Lewis, J. A. Direct ink writing of 3D functional materials. Advanced Functional Materials. 16 (17), 2193-2204 (2006).
- Kumar, S. Selective laser sintering: A qualitative and objective approach. JOM. 55 (10), 43-47 (2003).
- Jung, K., et al. Designing with light: Advanced 2D, 3D, and 4D materials. Advanced Materials. 32 (18), 1903850 (2020).
- Lim, K. S., et al. Fundamentals and applications of photo-cross-linking in bioprinting. Chemical Reviews. 120 (19), 10662-10694 (2020).
- Chen, H., et al. Photoinitiators derived from natural product scaffolds: Monochalcones in three-component photoinitiating systems and their applications in 3D printing. Polymer Chemistry. 11 (28), 4647-4659 (2020).
- Chen, H., et al. Novel D-π-A and A-π-D-π-A three-component photoinitiating systems based on carbazole/triphenylamino based chalcones and application in 3D and 4D printing. Polymer Chemistry. 11 (40), 6512-6528 (2020).
- Zhang, J., Xiao, P. 3D printing of photopolymers. Polymer Chemistry. 9 (13), 1530-1540 (2018).
- Zhu, Y., Ramadani, E., Egap, E. Thiol ligand capped quantum dot as an efficient and oxygen tolerance photoinitiator for aqueous phase radical polymerization and 3D printing under visible light. Polymer Chemistry. 12 (35), 5106-5116 (2021).
- Jiang, P., Ji, Z., Wang, X., Zhou, F. Surface functionalization – a new functional dimension added to 3D printing. Journal of Materials Chemistry C. 8 (36), 12380-12411 (2020).
- Gonzalez, G., Chiappone, A., Dietliker, K., Pirri, C. F., Roppolo, I. Fabrication and functionalization of 3D printed polydimethylsiloxane-based microfluidic devices obtained through digital light processing. Advanced Materials Technologies. 5 (9), 2000374 (2020).
- Yao, X., Song, Y., Jiang, L. Applications of bio-inspired special wettable surfaces. Advanced Materials. 23 (6), 719-734 (2011).
- Bose, S., Robertson, S. F., Bandyopadhyay, A. Surface modification of biomaterials and biomedical devices using additive manufacturing. Acta Biomaterialia. 66, 6-22 (2018).
- Wang, X., et al. i3DP, a robust 3D printing approach enabling genetic post-printing surface modification. Chemical Communications. 49 (86), 10064-10066 (2013).
- Lee, K., Corrigan, N., Boyer, C. Rapid high-resolution 3D printing and surface functionalization via type I photoinitiated raft polymerization. Angewandte Chemie International Edition. 60 (16), 8839-8850 (2021).
- Zhang, Z., Corrigan, N., Bagheri, A., Jin, J., Boyer, C. A versatile 3D and 4D printing system through photocontrolled raft polymerization. Angewandte Chemie International Edition. 58 (50), 17954-17963 (2019).
- Corrigan, N., et al. Reversible-deactivation radical polymerization (controlled/living radical polymerization): From discovery to materials design and applications. Progress in Polymer Science. 111, 101311 (2020).
- Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Living radical polymerization by the raft process – A third update. Australian Journal of Chemistry. 65 (8), 985-1076 (2012).
- Chiefari, J., et al. Living free-radical polymerization by reversible addition−Fragmentation chain transfer: The RAFT process. Macromolecules. 31 (16), 5559-5562 (1998).
- Fromel, M., et al. User-friendly chemical patterning with digital light projection polymer brush photolithography. European Polymer Journal. 158, 110652 (2021).
- Fromel, M., Li, M., Pester, C. W. Surface engineering with polymer brush photolithography. Macromolecular Rapid Communications. 41 (18), 2000177 (2020).
- Wang, C. -. G., Chen, C., Sakakibara, K., Tsujii, Y., Goto, A. Facile fabrication of concentrated polymer brushes with complex patterning by photocontrolled organocatalyzed living radical polymerization. Angewandte Chemie International Edition. 57 (41), 13504-13508 (2018).
- Zoppe, J. O., et al. Surface-initiated controlled radical polymerization: state-of-the-art, opportunities, and challenges in surface and interface engineering with polymer brushes. Chemical Reviews. 117 (3), 1105 (2017).
- Pester, C. W., et al. Ambiguous antifouling surfaces: Facile synthesis by light-mediated radical polymerization. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 54 (2), 253-262 (2016).
- Poelma, J. E., Fors, B. P., Meyers, G. F., Kramer, J. W., Hawker, C. J. Fabrication of complex three-dimensional polymer brush nanostructures through light-mediated living radical polymerization. Angewandte Chemie International Edition. 52 (27), 6844-6848 (2013).
- Zhu, Y., Egap, E. PET-RAFT polymerization catalyzed by cadmium selenide quantum dots (QDs): Grafting-from QDs photocatalysts to make polymer nanocomposites. Polymer Chemistry. 11 (5), 1018-1024 (2020).
- ASTM International. ASTM Standard D638-14: Standard Test method for tensile properties of plastics. ASTM International. , (2014).
- Moad, G. RAFT (Reversible addition-fragmentation chain transfer) crosslinking (co)polymerization of multi-olefinic monomers to form polymer networks. Polymer International. 64 (1), 15-24 (2015).
- Li, M., et al. SI-PET-RAFT: Surface-initiated photoinduced electron transfer-reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization. ACS Macro Letters. 8 (4), 374-380 (2019).
