Depolymeriserbare olefiniske polymerer basert på smeltede ringcyklooctenmonomerer
Summary
Her beskriver vi protokoller for fremstilling av trans-cyklobutansmeltede cyklooctener (tCBCO), deres polymerisering for å fremstille depolymeriserbare olefiniske polymerer og depolymerisasjonen av disse polymerene under milde forhold. I tillegg beskrives protokoller for fremstilling av depolymeriserbare nettverk og kompresjonsstøping av stiv lineær plast basert på dette systemet.
Abstract
Det økende forbruket av syntetiske polymerer og akkumulering av polymeravfall har ført til et presserende behov for nye veier til bærekraftige materialer. Å oppnå en lukket polymerøkonomi via kjemisk resirkulering til monomer (CRM) er en slik lovende rute. Vår gruppe rapporterte nylig et nytt CRM-system basert på polymerer fremstilt ved ringåpningsmetatesepolymerisasjon (ROMP) av trans-cyklobutan-smeltede cyklooctenmonomerer (tCBCO). Dette systemet gir flere viktige fordeler, inkludert enkel polymerisering ved omgivelsestemperaturer, kvantitativ depolymerisering til monomerer under milde forhold, og et bredt spekter av funksjoner og termomekaniske egenskaper. Her skisserer vi detaljerte protokoller for fremstilling av tCBCO-baserte monomerer og deres tilsvarende polymerer, inkludert fremstilling av elastiske polymernettverk og kompresjonsstøping av lineære termoplastiske polymerer. Vi skisserer også fremstillingen av høy ringstamme E-alkene tCBCO-monomerer og deres levende polymerisering. Endelig demonstreres også prosedyrene for depolymerisering av lineære polymerer og polymernettverk.
Introduction
Den allsidige og robuste naturen til syntetiske polymerer har gjort dem til en allestedsnærværende armatur av moderne menneskelig eksistens. På baksiden gjør de samme robuste og miljøbestandige egenskapene polymeravfall svært vedvarende. Dette, sammen med det faktum at en stor del av alle syntetiske polymerer som noen gang er laget, har havnet på deponier1, har reist legitime bekymringer om deres miljøeffekter2. I tillegg har den tradisjonelle polymerøkonomiens åpne sløyfe forårsaket et jevnt forbruk av petrokjemiske ressurser og et økende karbonavtrykk3. Lovende ruter til en lukket polymerøkonomi er derfor svært ettertraktet.
Kjemisk resirkulering til monomer (CRM) er en slik rute. Fordelen med CRM fremfor tradisjonell resirkulering er at det fører til regenerering av monomerer som kan brukes til å produsere uberørte polymerer, i motsetning til mekanisk resirkulering av materialer med forverrede egenskaper over flere behandlingssykluser. Polymerer basert på ringåpningspolymerisasjoner har dukket opp som spesielt attraktive ruter til CRM-materialer4. Termodynamikken til polymerisasjon er vanligvis et samspill mellom to motstridende faktorer: polymerisasjonens entalpi (ΔH p, som vanligvis er negativ og favoriserer polymerisasjon) og polymerisasjonens entropi (ΔSp, som også er typisk negativ, men disfavors polymerisering), med taktemperaturen (Tc) som temperaturen der disse to faktorene balanserer hverandre ut5 . For at en polymer skal kunne CRM under praktiske og økonomisk fordelaktige forhold, må den rette balansen mellom ΔH p og ΔSp oppnås. Sykliske monomerer tillater et praktisk middel for å justere disse faktorene ved valg av passende ringstørrelse og geometri, siden her bestemmes ΔHp primært av ringstammen til de sykliske monomerene 4,5. Som et resultat har CRM-polymerer med et bredt utvalg av monomerer blitt rapportert sent på 6,7,8,9,10,11. Ut av disse systemene er ROMP-polymerer fremstilt fra cyklopentener spesielt lovende på grunn av det ganske billige utgangsmaterialet som kreves og den hydrolytiske og termiske stabiliteten til polymerene. I tillegg, i fravær av en metatesekatalysator, er depolymerisasjonen kinetisk umulig, noe som gir høy termisk stabilitet til tross for en lav Tc12. Imidlertid utgjør cyklopentener (og andre monomerer basert på små sykliske strukturer) en nøkkelutfordring – de kan ikke lett funksjonaliseres, da tilstedeværelsen av funksjonelle grupper på ryggraden kan påvirke termodynamikken til polymerisering på drastiske og noen ganger uforutsigbare måter13,14.
Nylig rapporterte vi et system som overvinner noen av disse utfordringene15. Inspirert av eksempler på lavstamme smeltede ringcyklooctener i litteraturen 16,17, ble et nytt CRM-system designet basert på ROMP-polymerer av trans-cyklobutansmeltede cyklooctener (tCBCO) (figur 1A). TCBCO-monomerene kunne fremstilles i gramskala fra [2+2] fotosykloaddukten av maleinsyreanhydrid og 1,5-cyklooctadien, som lett kunne funksjonaliseres for å oppnå et mangfoldig sett med substituenter (figur 1B). De resulterende monomerene hadde ringstammer som kunne sammenlignes med syklopenten (~5 kcal·mol−1, beregnet ved hjelp av DFT). Termodynamiske studier viste en lav ΔH p (−1,7 kcal·mol−1 til −2,8 kcal·mol−1), som ble motvirket av en lav ΔSp (−3,6 kcal·mol −1· K−1 til −4,9 kcal·mol−1· K-1), som tillater fremstilling av polymerer med høy molekylvekt (ved høye monomerkonsentrasjoner) og nær kvantitativ depolymerisering (>90%, under fortynnede forhold) ved omgivelsestemperaturer i nærvær av Grubbs II-katalysator (G2). Det ble også vist at materialer med forskjellige termomekaniske egenskaper kunne oppnås samtidig som det ble bevart den enkle polymerisasjonen / depolymeriseringen. Denne evnen ble videre utnyttet til å forberede et mykt elastomert nettverk (som også lett kunne depolymeriseres), samt en stiv termoplast (med strekkegenskaper som kan sammenlignes med polystyren).
En ulempe med dette systemet var behovet for høye monomerkonsentrasjoner for å få tilgang til polymerer med høy molekylvekt. Samtidig, på grunn av omfattende kjedeoverføring og sykliseringsreaksjoner, var polymerisasjonen ukontrollert i naturen. Dette ble adressert i et påfølgende arbeid via fotokjemisk isomerisering av Z-alkenet i t CBCO-monomerene for å forberede svært anstrengte E-alkene tCBCO-monomerer18. Disse monomerene kunne raskt polymeriseres på en levende måte ved lave innledende monomerkonsentrasjoner (≥25 mM) i nærvær av Grubbs I-katalysator (G1) og overskudd av trifenylfosfin (PPh 3). Polymerene kunne deretter depolymeriseres for å gi Z-alkenformen av monomerene. Dette har skapt muligheter for å få tilgang til nye depolymeriserbare polymerarkitekturer, inkludert blokk-kopolymerer og graft/flaskebørste-kopolymerer.
I dette arbeidet skisseres detaljerte protokoller for syntese av tCBCO-monomerer med forskjellige funksjonelle grupper og deres polymerisering, samt depolymerisering av de resulterende polymerene. I tillegg beskrives protokoller for fremstilling av dogboneprøver av et mykt elastomert nettverk og deres depolymerisering, samt kompresjonsstøping av N-fenylimidsubstituert stiv termoplastisk polymer. Til slutt diskuteres også protokoller for fotoisomerisering av en t CBCO-monomer til den anstrengte E-alkene tCBCO-formen og dens påfølgende levende ROMP.
Protocol
Representative Results
Discussion
TCBCO-monomerene kan fremstilles fra en vanlig forløper: [2 + 2] fotocykloaddukten av maleinsyreanhydrid og 1,5-cyklooctadien, anhydrid 1. Siden råanhydrid 1 er vanskelig å rense, men lett kan hydrolyseres, blir den rå fotoreaksjonsblandingen utsatt for metanolysebetingelser for å gi den lett løsbare metylestersyren 2. Rekrystalliseringen av 2 etter kolonnekromatografi er nøkkelen til å oppnå den rene transcyklobutanisomeren på <stron…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Vi anerkjenner finansieringsstøtte fra University of Akron og National Science Foundation under tilskudd DMR-2042494.
Materials
| 1 and 3 dram vials | VWR | 66011-041, 66011-100 | |
| 1,4-butanediol | Sigma-Aldrich | 240559-100G | |
| 1,5-cyclooctadiene | ACROS | AC297120010 | |
| 1-butanol | Fisher | A399-1 | |
| 20 mL scintillation vials | VWR | 66022-081 | |
| Acetic Anhydride | Alfa-Aesar | AAL042950B | |
| Acetone | Fisher | A18-20 | |
| Aluminum backed TLC plates | Silicycle | TLA-R10011B-323 | |
| Ammonium hydroxide | Fisher | A669-212 | |
| Aniline | TCI | A0463500G | |
| BD precisionglide (18 G) | Fisher | ||
| Chloroform | Fisher | C298-4 | |
| Column for circulation (to be packed with silver nitrate treated silica gel) | Approximately 1 cm radius and 25 cm long, with inner thread on either end | ||
| d-Chloroform | Cambridge Isotopes | DLM-7-100 | |
| Dichloromethane | VWR | BDH1113-19L | |
| EDC.HCl; 3-(3-dimethylaminopropyl)-1-ethyl-carbodiimide hydrochloride | Chemimpex | 00050 | |
| Ethyl Acetate | Fisher | E145-20 | |
| Ethyl Vinyl Ether | Sigma-Aldrich | 422177-250ML | |
| Glass chromatography columns | Fabricated in-house | D = 20 mm, L= 450 mm and D = 40 mm, L = 450 mm | The columns are fitted with a teflon stopcock at one end and a 24/40 ground glass joint to accommodate a solvent reservoir if needed. |
| Grubbs Catalyst 1st Generation (M102) | Sigma-Aldrich | 579726-1G | |
| Grubbs Catalyst 2nd Generation (M204) | Sigma-Aldrich | 569747-100MG | |
| Hexanes | Fisher | H292-20 | |
| Hydraulic press | Carver Instruments | #3912 | Coupled with temperature control modules (see below) |
| Hydrochloric acid | Fisher | AA87617K4 | |
| Maleic Anhydride | ACROS | AC125240010 | |
| Methanol | Fisher | A412-20 | |
| Micro essential Hydrion pH paper (1-13 pH) | Fisher | 14-850-120 | |
| Normject Luer Lock syringes (1, 3 and 10 mL) | VWR | 89174-491, 53547-014 and 53547-010 | |
| Photoreactor chamber | Rayonet | RPR-100 | |
| QuadraPure TU (catalyst scavenger) | Sigma-Aldrich | 655422-5G | |
| Quartz tubes | Favricated in-house | D=2", L=12.5" and D=1.5", L=10.5" | |
| Rotavap | Buchi | ||
| SciLog Accu Digital Metering Pump MP- 40 | Parker | 500 mL capacity | |
| Siliaflash Irregular Silica, F60 | Silicycle | R10030B-25KG | |
| Silver Nitrate | ACROS | AC197680050 | |
| Sodium hydroxide | VWR | BDH9292-2.5KG | |
| Steel Mold | Fabricated in-house | Overall dimensions of mold cavity: length 20 mm, width 7 mm and depth 1 mm; gauge dimensions: length 10 mm, width 3 mm) | |
| Steel Plates | Fabricated in-house | 100 mm x 150 mm x 1 mm | |
| Teflon Mold (6-cavities) | Fabricated in-house | Overall cavity dimensions: length 25 mm, width 8.35 mm and depth 0.8 mm; gauge dimensions: length 5 mm, width 2 mm) | |
| Teflon Sheets (0.005" thick) | McMaster-Carr | 8569K61 | |
| Temperature Control Modules | Omega | C9000A and C9000 | °C units (two modules, one for top and one for bottom) |
| Triphenyl Phosphine | TCI | T0519500G | |
| UV lamps | Rayonet | RPR2537A and RPR3000A | |
| Vacuum pump | Welch Duoseal | ||
| Whatman Filter Paper (grade 2) | VWR | 09-810F | filter paper |
References
- Geyer, R., Jambeck, J. R., Law, K. L. Production, use, and fate of all plastics ever made. Science Advances. 3 (7), 1700782 (2017).
- Barnes, D. K. A., Galgani, F., Thompson, R. C., Barlaz, M. Accumulation and fragmentation of plastic debris in global environments. Philosophical Transactions of the Royal Society B: Biological Sciences. 364 (1526), 1985-1998 (2009).
- Zheng, J., Suh, S. Strategies to reduce the global carbon footprint of plastics. Nature Climate Change. 9 (5), 374-378 (2019).
- Coates, G. W., Getzler, Y. D. Y. L. Chemical recycling to monomer for an ideal, circular polymer economy. Nature Reviews Materials. 5 (7), 501-516 (2020).
- Odian, G. Ring-opening Polymerization. Principles of Polymerization. , 544-618 (2004).
- Zhu, J. B., Watson, E. M., Tang, J., Chen, E. Y. X. A synthetic polymer system with repeatable chemical recyclability. Science. 360 (6387), 398-403 (2018).
- Xiong, W., et al. Geminal dimethyl substitution enables controlled polymerization of penicillamine-derived β-thiolactones and reversed depolymerization. Chem. 6 (7), 1831-1843 (2020).
- Abel, B. A., Snyder, R. L., Coates, G. W. Chemically recyclable thermoplastics from reversible-deactivation polymerization of cyclic acetals. Science. 373 (6556), 783-789 (2021).
- Neary, W. J., Isais, T. A., Kennemur, J. G. Depolymerization of bottlebrush polypentenamers and their macromolecular metamorphosis. Journal of the American Chemical Society. 141 (36), 14220-14229 (2019).
- Feist, J. D., Xia, Y. Enol ethers are effective monomers for ring-opening metathesis polymerization: Synthesis of degradable and depolymerizable poly(2,3-dihydrofuran). Journal of the American Chemical Society. 142 (3), 1186-1189 (2020).
- Hong, M., Chen, E. Y. X. Completely recyclable biopolymers with linear and cyclic topologies via ring-opening polymerization of γ-butyrolactone. Nature Chemistry. 8 (1), 42-49 (2016).
- Shi, C., et al. Design principles for intrinsically circular polymers with tunable properties. Chem. 7 (11), 2896-2912 (2021).
- Neary, W. J., Kennemur, J. G. Polypentenamer renaissance: Challenges and opportunities. ACS Macro Letters. 8 (1), 46-56 (2019).
- Olsén, P., Odelius, K., Albertsson, A. -. C. Thermodynamic presynthetic considerations for ring-opening polymerization. Biomacromolecules. 17 (3), 699-709 (2016).
- Sathe, D., et al. Olefin metathesis-based chemically recyclable polymers enabled by fused-ring monomers. Nature Chemistry. 13 (8), 743-750 (2021).
- Scherman, O. A., Walker, R., Grubbs, R. H. Synthesis and characterization of stereoregular ethylene-vinyl alcohol copolymers made by ring-opening metathesis polymerization. Macromolecules. 38 (22), 9009-9014 (2005).
- You, W., Hugar, K. M., Coates, G. W. Synthesis of alkaline anion exchange membranes with chemically stable imidazolium cations: Unexpected cross-linked macrocycles from ring-fused ROMP monomers. Macromolecules. 51 (8), 3212-3218 (2018).
- Chen, H., Shi, Z., Hsu, T. G., Wang, J. Overcoming the low driving force in forming depolymerizable polymers through monomer isomerization. Angewandte Chemie International Edition. 60 (48), 25493-25498 (2021).
- Sathe, D., Chen, H., Wang, J. Regulating the thermodynamics and thermal properties of depolymerizable polycyclooctenes through substituent effects. Macromolecular Rapid Communications. , (2022).
- Vogel, A. I., Furniss, B. S. . Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry. , (2003).
- Pirrung, M. C. Following the Reaction. The Synthetic Organic Chemist’s Companion. , 93-105 (2007).
- Royzen, M., Yap, G. P. A., Fox, J. M. A Photochemical synthesis of functionalized trans-cyclooctenes driven by metal complexation. Journal of the American Chemical Society. 130 (12), 3760-3761 (2008).
- Chiang, Y., Kresge, A. J. Mechanism of hydration of simple olefins in aqueous solution. cis- and trans-Cyclooctene. Journal of the American Chemical Society. 107 (22), 6363-6367 (1985).
- Fang, Y., et al. Studies on the stability and stabilization of trans-cyclooctenes through radical inhibition and silver (I) metal complexation. Tetrahedron. 75 (32), 4307-4317 (2019).
