Synthesis of Single-Crystalline Core-Shell Metal-Organic Frameworks

요약

여기에서는 잘 일치하는 결정 격자를 가진 비등구조 금속-유기 프레임워크(MOF) 쌍인 HKUST-1 및 MOF-5를 사용하여 단결정 코어-쉘의 2단계 합성을 위한 프로토콜을 시연합니다.

초록

설계 가능성과 전례 없는 시너지 효과로 인해 최근 코어-쉘 금속-유기 프레임워크(MOF)가 활발히 검토되고 있습니다. 그러나 단결정 코어-쉘 MOF의 합성은 매우 까다롭기 때문에 제한된 수의 예가 보고되었습니다. 여기서는 MOF-5의 중심에 있는 HKUST-1인 단결정 HKUST-1@MOF-5 코어-쉘을 합성하는 방법을 제안한다. 계산 알고리즘을 통해 이 MOF 쌍은 인터페이스에서 일치하는 격자 매개변수와 화학적 연결 지점을 가질 것으로 예측되었습니다. 코어-쉘 구조를 구성하기 위해 팔면체 및 입방체 모양의 HKUST-1 결정을 각각 (111) 및 (001) 패싯이 주로 노출된 코어 MOF로 준비했습니다. 순차 반응을 통해 MOF-5 쉘은 노출된 표면에서 잘 성장하여 이음매 없는 연결 인터페이스를 보여 단결정 HKUST-1@MOF-5의 성공적인 합성을 가능하게 했습니다. 순수한 상 형성은 광학 현미경 이미지와 분말 X선 회절(PXRD) 패턴에 의해 입증되었습니다. 이 방법은 다양한 종류의 MOF를 사용한 단결정 코어-쉘 합성의 잠재력과 통찰력을 제공합니다.

서론

MOF-on-MOF는 두 개 이상의 서로 다른 금속-유기 프레임워크(MOF)^1,2,3으로 구성된 하이브리드 재료 유형입니다. 구성 요소와 구조의 다양한 조합으로 인해 MOF-on-MOF는 단일 MOF에서는 달성되지 않은 놀라운 특성을 가진 다양한 새로운 복합재를 제공하여 많은 응용 분야에서 큰 잠재력을 제공합니다 ^4,5,6. 다양한 유형의 MOF-on-MOF 중에서, 하나의 MOF가 다른 MOF를 둘러싸는 코어-쉘 구조는 보다 정교한 시스템(5,6,7,8,9,10)을 설계함으로써 두 MOF의 특성을 최적화할 수 있는 장점이 있다.

프로토콜

주의 : 실험을 수행하기 전에 이 프로토콜에 사용된 화학 물질의 물질안전보건자료(MSDS)를 철저히 읽고 이해하십시오. 적절한 보호 장비를 착용하십시오. 모든 합성 절차에 흄 후드를 사용하십시오.

1. 입방 HKUST-1의 합성

참고: 실험 절차는 이전에 보고된 방법¹⁴를 기반으로 하였다. 코어-쉘 합성을 위해 한 번에 10개의 포트를 합성했습니다. 따라서 용액 10 냄비를 한 번에 준비한 다음 배포했습니다.

1. 100mL 삼각 플라스크에 4.72g(20.3mmol)의 Cu(NO₃)2·_{2.5H 2O}를 넣고 60mL의 탈이온수(D.I.) 물과 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 혼합물(1:1, v/v)에 녹여 플라스크를 수동으로 소용돌이칩니다.
2. 1.76g(8.38mmol)의 1,3,5-벤젠트리카르복실산(H₃BTC)과 22mL의 에탄올을 50mL 삼각 플라스크에 넣고 용액을 가열된 핫플레이트에서 용액이 용해될 때까지 90°C에서 저어줍니다.
3. 용액 1.1(1.1단계에서 준....

결과

HKUST-1@MOF-5 코어-쉘 시스템(¹⁴)의 계산된 두 구조에 따르면, (001) 및 (111) 평면 모두에서, HKUST-1의 금속 노드로부터의 Cu 부위와 MOF-5의 카르복실레이트로부터의 산소 부위는 두 MOF 사이의 계면에서 화학적 연결 지점으로서 잘 일치한다(그림 1). 따라서 (001) 및 (111) 평면이 각각 노출된 HKUST-1의 입방체 및 팔면체 결정은 코어-쉘 합성을 위한 코어 MOF로 합성되었습니다(그림 2). 광학 현미경 이미지는 합성된 HKUST-1 결정이 각각 입방체 및 팔면체 모양으로 크기가 ~300μm 및 ~150μm임을 보여주었습니다.

HKUST-1@MOF-5 합성은 유리병에서 수행되었으며, 잘 분산된 HKUST-1 코어는 성공적인 코어-쉘 합성을 위해 MOF-5 전구체와 반응했습니다(

토론

이 프로토콜에서, 입방체 및 팔면체 형상의 HKUST-1 결정이 합성되었으며, 이는 이전에 보고된 방법¹⁴를 참조하였다. HKUST-1의 합성을 위해, Cu(_NO3)2·2.5H2O의 용액을 가열 교반하면서 H3 BTC 용액을 첨가하여온도가 낮아짐에 따라_H3BTC의 침전을 방지하였다. 그 후, 빠른 핵형성을 방지하고 큰 단결정의 성장을 보장하기 위해 아세트산을 즉시 첨가하였다. 바이알을 오븐에서 꺼내자마자 원치 않는 추가 결정화를 방지하기 위해 뜨거운 모액을 신속하게 폐기했습니다. 생성된 결정을 에탄올로 3회 세척하고, 코어-쉘 합성을 위해 신선한 DEF에 저장하였다.

코어-쉘 합성을 위해 HKUST-1 결정을 여과지에 플라스틱 스포이드로 떨어뜨려 계량을 위해 결정 표면의 용매를 빠르게 제거했습니다. 코어 크리스탈은 오븐에 넣기 전에 유리병 .......

재료

이 논문에 사용된 재료 목록

이름	회사	카탈로그 번호	댓글
아세트산	DAEJUNG	1002-4400	HKUST-1의 합성 (프로토콜 단계 1.4 및 2.4)
구리(II) 질산염 헤미펜타하이드레이트	Sigma Aldrich	223395-100G	HKUST-1의 합성 (프로토콜 단계 1.1 및 2.1)
D2 PHASER	Bruker AXS	DOC-B88-EXS017-V3	분말 X-선 회절
디지털 교반 핫 플레이트	Thermo Scientific	SP131320-33Q	핫플레이트(프로토콜 단계 1.2 및 2.2)
Direct-Q3UV 정수 시스템	MILLIPORE	ZRQSVP030	탈이온수(프로토콜 단계 1.1 및 2.1)
에틸 알코올 무수, 99.9%	DAEJUNG	4023-4100	HKUST-1 합성(프로토콜 단계 1.2 및 2.2)
강제 대류 오븐(	JEIO TECH	EDA8136	가열 반응용 오븐(프로토콜 단계 1.5, 2.5 및 3.4)
N,N-디에틸포름아미드	TCI	D0506	HKUST-1@MOF-5 합성(프로토콜 단계 3.1)
N,N'-디메틸포름아미드	DAEJUNG	6057-4400	HKUST-1 합성(프로토콜 단계 1.1 및 2.1)
실체 현미경	Nikon	SMZ745T	광학 현미경
테레프탈산	시그마 알드리치	185361-500G	HKUST-1@MOF-5 합성 (프로토콜 단계 3.1)
트리메신산	시그마 알드리치	482749-100G	HKUST-1 합성 (프로토콜 단계 1.2 및 2.2)
초음파 세척기	BRANSONIC	CPX-952-338R	용해 용액용 수조가 있는 초음파 발생기(프로토콜 단계 3.1)
질산아연 육수화물	시그마 알드리치	228737-100G	HKUST-1@MOF-5 합성(프로토콜 단계 3.1)

가열 및 교반용