JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Results
Discussion
Disclosures
Acknowledgements
Materials
References
자동 번역
Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.
화학

מדריך טכני לביצוע מדידות ספקטרוסקופיות במסגרות מתכת-אורגניות

Published: April 28, 2023
doi:
10.3791/65072
,
1Department of Chemistry,Virginia Polytechnic and State Institute

Summary

כאן, אנו משתמשים במייצב פולימרי כדי להכין מתלי מסגרת מתכתית-אורגנית (MOF) המציגים פיזור מופחת במידה ניכרת בספקטרום מצב הקרקע והבליעה הארעית שלהם. עם השעיות MOF אלה, הפרוטוקול מספק הנחיות שונות לאפיון ה- MOFs באופן ספקטרוסקופי כדי להניב נתונים הניתנים לפרשנות.

Abstract

מסגרות מתכת-אורגניות (MOFs) מציעות פלטפורמה ייחודית להבנת תהליכים מונעי אור בחומרי מצב מוצק, בהתחשב בכוונון המבני הגבוה שלהם. עם זאת, ההתקדמות של פוטוכימיה מבוססת MOF עוכבה על ידי הקושי לאפיין באופן ספקטרלי חומרים אלה. בהתחשב בכך ש-MOFs הם בדרך כלל גדולים מ-100 ננומטר, הם נוטים לפיזור אור מוגזם, מה שהופך נתונים מכלים אנליטיים יקרי ערך כמו בליעה חולפת וספקטרוסקופיית פליטה לכמעט בלתי ניתנים לפענוח. כדי לקבל תובנות משמעותיות על תהליכים פוטו-כימיים ופיזיקליים מבוססי MOF, יש לשקול במיוחד הכנה נכונה של MOFs למדידות ספקטרוסקופיות, כמו גם את מערכי הניסוי המפיקים נתונים באיכות גבוהה יותר. בהתחשב בשיקולים אלה, המדריך הנוכחי מספק גישה כללית ומערכת הנחיות לחקירה ספקטרוסקופית של MOFs. המדריך עוסק בנושאים המרכזיים הבאים: (1) שיטות הכנת דגימות, (2) טכניקות/מדידות ספקטרוסקופיות עם MOFs, (3) מערכי ניסויים, (3) ניסויי בקרה ו-(4) אפיון יציבות לאחר ריצה. עם הכנת דגימות מתאימה וגישות ניסיוניות, התקדמות חלוצית לקראת ההבנה הבסיסית של אינטראקציות אור-MOF ניתנת להשגה משמעותית יותר.

Introduction

מסגרות מתכתיות-אורגניות (MOFs) מורכבות מצמתים של תחמוצת מתכת המקושרים על ידי מולקולות אורגניות, היוצרות מבנים נקבוביים היררכיים כאשר החלקים המרכיבים אותם מגיבים יחד בתנאים סולבותרמיים1. MOFs נקבוביים לצמיתות דווחו לראשונה בתחילת שנות ה-2000, ומאז, התחום המתפתח התרחב והקיף מגוון רחב של יישומים, בהתחשב בכוונון הייחודי של הרכיבים המבניים שלהם 2,3,4,5,6,7. במהלך צמיחת תחום MOFs, היו קומץ חוקרים ששילבו חומרים פוטואקטיביים בצמתים, בליגנדות ובנקבוביות של MOFs כדי לרתום את הפוטנציאל שלהם בתהליכים מונעי אור, כמו פוטוקטליזה 8,9,10,11, upconversion12,13,14,15,16 ופוטואלקטרוכימיה 17,18. קומץ מהתהליכים מונעי האור של MOFs סובבים סביב העברת אנרגיה ואלקטרונים בין תורמים ומקבלים17,19,20,21,22,23,24,25. שתי הטכניקות הנפוצות ביותר המשמשות לחקר אנרגיה והעברת אלקטרונים במערכות מולקולריות הן ספקטרוסקופיית פליטה ובליעה חולפת26,27.

מחקר רב על MOFs התמקד באפיון פליטות, בהתחשב בקלות היחסית בהכנת דגימות, ביצוע מדידות, וניתוח פשוט (יחסית) 19,22,23,24,28. העברת אנרגיה מתבטאת בדרך כלל באובדן עוצמת הפליטה של התורם ולאורך חייו ועלייה בעוצמת הפליטה של המקבל המוטען בעמוד השדרה של MOF 19,23,28. עדות להעברת מטען ב-MOF מתבטאת בירידה בתפוקת הפליטה הקוונטית ובמשך החיים של הכרומופור ב-MOF29,30. בעוד ספקטרוסקופיית פליטה היא כלי רב עוצמה בניתוח MOFs, היא מתייחסת רק לחלק מהמידע הדרוש כדי להציג הבנה מכניסטית מלאה של פוטוכימיה של MOF. ספקטרוסקופיית בליעה חולפת יכולה לא רק לספק תמיכה לקיומה של העברת אנרגיה ומטען, אלא השיטה יכולה גם לזהות חתימות ספקטרליות הקשורות להתנהגויות מצב מעורר סינגלט ושלישייה לא פולטות, מה שהופך אותה לאחד הכלים הרב-תכליתיים ביותר לאפיון31,32,33.

הסיבה העיקרית לכך שטכניקות אפיון חזקות יותר כמו ספקטרוסקופיית בליעה חולפת מיושמות לעתים רחוקות על MOFs היא הקושי בהכנת דגימות עם פיזור מינימלי, במיוחד עם מתלים34. במחקרים המעטים שהצליחו לבצע ספיגה חולפת על MOFs, MOFs הם בגודל של <500 ננומטר, עם כמה יוצאים מן הכלל, המדגישים את החשיבות של הקטנת גודל החלקיקים כדי למזער פיזור 15,21,25,35,36,37. מחקרים אחרים עושים שימוש בשכבות דקות MOF17 או SURMOFs38,39,40 כדי לעקוף את בעיית הפיזור; עם זאת, מנקודת מבט ישימה, השימוש בהם מוגבל למדי. בנוסף, כמה קבוצות מחקר החלו ליצור יריעות פולימריות של MOFs עם נפיון או פוליסטירן34, הראשון מעלה כמה חששות ליציבות בהתחשב בקבוצות סולפונטים חומציים מאוד על נפיון. בהשראת הכנת מתלי מוליכים למחצה קולואידים 41,42, מצאנו הצלחה רבה בשימוש בפולימרים כדי לסייע להשהות ולייצב חלקיקי MOF למדידות ספקטרוסקופיות11. בעבודה זו, אנו קובעים הנחיות ישימות נרחבות שיש לעקוב אחריהן בכל הנוגע להכנת מתלי MOF ואפיונם בטכניקות ספקטרוסקופיית פליטה, ננו-שנייה (ns) וספיגה חולפת אולטרה-מהירה (uf).

Protocol

1. הכנת מתלי MOF באמצעות מייצב פולימרי שקלו 50 מ”ג של פוליאתילן גליקול עם סיום ביס-אמינו (PNH2, Mn ~1,500) (ראו טבלת חומרים) והעבירו לבקבוקון של דראם אחד (Table of Materials). שקלו 1-5 מ”ג PCN-222(fb) (ראו פרוטוקול סינתטי11) והכניסו אותו לאותו בקבוקון עם PNH2…

Representative Results

ספקטרום הבליעה האלקטרוני של PCN-222(fb) עם ובלי PNH2 וסינון מוצגים באיור 4. ה- MOF ללא PNH2 היה רק קצה סוני ומדולל. כאשר משווים בין שני הספקטרים, ההבדל הגדול ביותר הוא מזעור הפיזור הבסיסי, שמופיע כבליעה רחבה כלפי מעלה עם אורכי גל פוחתים וגם מרחיב את המעברים האלקטרוניים באופ?…

Discussion

בעוד שהתוצאות והפרוטוקולים לעיל מתווים הנחיות כלליות למזעור הפיזור מ-MOFs באפיון ספקטרוסקופי, קיימת שונות גדולה בגודל ובמבנה חלקיקי MOF המשפיעה על התוצאות הספקטרוסקופיות, ולכן מטשטשת את שיטות הפרשנות. כדי לעזור להבהיר את הפרשנות ולהקל על המתח שמגיע עם ניתוח נתונים ספקטרוסקופיים של MOF, מציאת…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

עבודה זו נתמכה על ידי משרד האנרגיה תחת מענק DE-SC0012446.

Materials

1 cm cuvette sample mount (SM1) Edinburgh Instruments n/a Contact company
1 mL disposable syringes EXELINT 26044
10 mL disposable syringes EXELINT 26252
1-dram vials FisherSci CG490001
20 nm syringe filters VWR 28138-005 The filters are made by Whatman/Cytiva, and their catalog number is 6809-1002
200 nm syringe filters Cytiva, Whatman 6784-1302
Absorption spectrophotometer Agilent  Cary 5000 Spectrophotometer Contact company
Acetronitrile (ACN) FisherSci AA36423
Ar gas tank Linde/PraxAir P-4563
bis amino-terminated polyethylene glycol (PNH2) Sigma-Aldrich 452572 MOF suspending agent
Clamping sample mount for nsTA (SM2) Ultrafast Systems n/a Contact company
Concave lens for telescope(CCL1) Thorlabs LD1613-A-ML
Convex lens for telescope (CVL1) Thorlabs LA1708-A-ML
Custom 1 cm optical cell with 24/40 outer joint QuarkGlass QSE-1Q10-2440 (Spectrosil Cat #1-Q-10 We requested the 1 cm cell to have a joint
Custom 2mm optical cell with 14/20 outer joint QuarkGlass QSE-1Q2-1420 (Spectrosil Cat # 1-Q-2) We requested the 2 mm cell to have a joint
Dimethylformamide (DMF) FisherSci D119
Dye laser (Nd:YAG pumped) for 415 nm output Sirah CobraStretch
Dye laser dye, Exalite 417 Luxottica 4170
Femtosecond laser Coherent Astrella
Fluorimeter  Photon Technology Inc. (Horiba) QuantaMaster QM-200-4E
Fluorimeter arc lamp, 75 W Newport 6251NS
Fluorimeter PMT Hamamatsu 1527
Fluorimeter Software PTI/Horiba FelixGX
Fluorimeter TCSPC Module Becker & Hickl GmbH PMH-100
lens mounts for telescope Thorlabs LMR1
Long purging needles STERiJECT PRE-22100
Magnetic stirrer Ultrafast Systems n/a Contact company
mirror 1 (MM1) 350-700 nm Newport 10Q20BB.1
MM1 mount Thorlabs KM100
MM1 post Thorlabs TR2
MM1 post holder Thorlabs PH1.5
MM2 mount Thorlabs MFM05
MM2,3 mirrors thorlabs BB03-E02
MM2,3 post Thorlabs MS3R
MM2,3 post bases Thorlabs MBA1
MM2,3 post holders Thorlabs MPH50
MM3 mount Thorlabs MK05
mounting posts for telescope optics Thorlabs TR4
Nanosecond TA Nd:YAG lasers Spectra-Physics QuantaRay INDI Nd:YAG
Nanosecond TA spectrometer Edinburgh Instruments LP980
nsTA ICCD camera Oxford Instruments Andor iStar ICCD camera Contact company
nsTA PMT  Hamamatsu R928
Optical parametric amplifier Ultrafast Systems Apollo
Parafilm FisherSci S37440
Pinhole wheel Thorlabs PHW16
Pinhole wheel post base Thorlabs CF125C
Pinhole wheel post holder Thorlabs PH1.5
Pinhole wheel post/mount assembly Thorlabs NDC-PM
post bases for telescope optics Thorlabs CF125C
post holders for telescope optics Thorlabs PH4
Power detector for ns TA Thorlabs S310C
Prism assembly (P2,3) Edinburgh Instruments n/a Contact company
Prism mount (P1) OWIS K50-FGS
Prism post (P1) Thorlabs TR4
Prism post base (P1) Thorlabs CF125C
Prism post holder (P1) Thorlabs PH4
Quartz prisms (P1-P3) Newport 10SR20
Rubber outer joint septa (14/20) VWR 89097-540
Rubber outer joint septa (24/40) ChemGlass CG-3022-24
Sonication tip Branson product discontinued Closest alternative is 1/8" diam. tip from iUltrasonic
Square ND filters Thorlabs NEK01S
Stir bars StarnaCells/FisherSci NC9126395
Thorlabs power detector for ufTA Thorlabs S401C
Thorlabs power meter Thorlabs PM100D
Tip sonicator Branson Digital Sonifer 450, product discontinued Closest alternative is SFX550 from iUltrasonic
Tygon tubing Grainger 8Y589
ufTA ND filter wheel Thorlabs NDC-25C-2-A
ufTA ND filter wheel mount Thorlabs NDC-PM
ufTA ND filter wheel post Thorlabs PH2
ufTA ND filter wheel post base Thorlabs CF125C
ufTA pump alignment mirror Thorlabs PF10-03-F01
Ultrafast TA telescope assembly Ultrafast Systems n/a Contact company
Ultrafast transient absorption spectrometer Ultrafast Systems HeliosFire
Xe arc probe lamp OSRAM 4050300508788
DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Zhou, H. -. C., Long, J. R., Yaghi, O. M. Introduction to metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 112 (2), 673-674 (2012).
  2. Li, H., et al. Recent advances in gas storage and separation using metal-organic frameworks. Materials Today. 21 (2), 108-121 (2018).
  3. Xie, L. S., Skorupskii, G., Dincă, M. Electrically conductive metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 120 (16), 8536-8580 (2020).
  4. Ye, Y., Zhao, Y., Sun, Y., Cao, J. Recent progress of metal-organic framework-based photodynamic therapy for cancer treatment. International Journal of Nanomedicine. 17, 2367-2395 (2022).
  5. Gibbons, B., Cai, M., Morris, A. J. A potential roadmap to integrated metal organic framework artificial photosynthetic arrays. Journal of the American Chemical Society. 144 (39), 17723-17736 (2022).
  6. Wang, Q., Gao, Q., Al-Enizi, A. M., Nafady, A., Ma, S. Recent advances in MOF-based photocatalysis: environmental remediation under visible light. Inorganic Chemistry Frontiers. 7 (2), 300-339 (2020).
  7. Bavykina, A., et al. Metal-organic frameworks in heterogeneous catalysis: recent progress, new trends, and future perspectives. Chemical Reviews. 120 (16), 8468-8535 (2020).
  8. Wang, C., Xie, Z., deKrafft, K. E., Lin, W. Doping metal-organic frameworks for water oxidation, carbon dioxide reduction, and organic photocatalysis. Journal of the American Chemical Society. 133 (34), 13445-13454 (2011).
  9. Wang, Q., Astruc, D. State of the art and prospects in metal-organic framework (MOF)-based and MOF-derived nanocatalysis. Chemical Reviews. 120 (2), 1438-1511 (2020).
  10. Lan, G., et al. Electron injection from photoexcited metal-organic framework ligands to ru2 secondary building units for visible-light-driven hydrogen evolution. Journal of the American Chemical Society. 140 (16), 5326-5329 (2018).
  11. Benseghir, Y., et al. Unveiling the mechanism of the photocatalytic reduction of CO2 to formate promoted by porphyrinic Zr-based metal-organic frameworks. Journal of Materials Chemistry A, Materials for Energy and Sustainability. 10 (35), 18103-18115 (2022).
  12. Rowe, J. M., et al. Sensitized photon upconversion in anthracene-based zirconium metal-organic frameworks. Chemical Communications. 54 (56), 7798-7801 (2018).
  13. Gharaati, S., et al. Triplet-triplet annihilation upconversion in a MOF with acceptor-filled channels. 화학. 26 (5), 1003-1007 (2020).
  14. Wang, F., et al. Transformable upconversion metal-organic frameworks for near-infrared light-programmed chemotherapy. Chemical Communications. 57 (63), 7826-7829 (2021).
  15. Roy, I., et al. Photon upconversion in a glowing metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 143 (13), 5053-5059 (2021).
  16. Park, J., Xu, M., Li, F., Zhou, H. -. C. 3D long-range triplet migration in a water-stable metal-organic framework for upconversion-based ultralow-power in vivo imaging. Journal of the American Chemical Society. 140 (16), 5493-5499 (2018).
  17. Lin, S., et al. Photoelectrochemical alcohol oxidation by mixed-linker metal-organic frameworks. Faraday Discussions. 225, 371-383 (2020).
  18. Jiang, Z. W., Zhao, T. T., Li, C. M., Li, Y. F., Huang, C. Z. 2D MOF-based photoelectrochemical aptasensor for SARS-CoV-2 spike glycoprotein detection. ACS Applied Materials & Interfaces. 13 (42), 49754-49761 (2021).
  19. Shaikh, S. M., et al. Role of a 3D structure in energy transfer in mixed-ligand metal-organic frameworks. The Journal of Physical Chemistry C. 125 (42), 22998-23010 (2021).
  20. Shaikh, S. M., et al. Light harvesting and energy transfer in a porphyrin-based metal organic framework. Faraday Discussions. 216, 174-190 (2019).
  21. Logan, M. W., et al. Systematic variation of the optical bandgap in titanium-based isoreticular metal-organic frameworks for photocatalytic reduction of CO2 under blue light. Journal of Materials Chemistry A, Materials for Energy and Sustainability. 5 (23), 11854-11863 (2017).
  22. Zhang, Q., et al. Förster energy transport in metal-organic frameworks is beyond step-by-step hopping. Journal of the American Chemical Society. 138 (16), 5308-5315 (2016).
  23. Kent, C. A., et al. Energy transfer dynamics in metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 132 (37), 12767-12769 (2010).
  24. Lin, J., et al. Triplet excitation energy dynamics in metal-organic frameworks. The Journal of Physical Chemistry C. 117 (43), 22250-22259 (2013).
  25. Li, X., Yu, J., Gosztola, D. J., Fry, H. C., Deria, P. Wavelength-dependent energy and charge transfer in MOF: a step toward artificial porous light-harvesting system. Journal of the American Chemical Society. 141 (42), 16849-16857 (2019).
  26. White, T. A., Arachchige, S. M., Sedai, B., Brewer, K. J. Emission spectroscopy as a probe into photoinduced intramolecular electron transfer in polyazine bridged Ru(II),Rh(III) supramolecular complexes. Materials. 3 (8), 4328-4354 (2010).
  27. Miller, J. N. Fluorescence energy transfer methods in bioanalysis. Analyst. 130 (3), 265-270 (2005).
  28. Cao, W., Tang, Y., Cui, Y., Qian, G. Energy transfer in metal-organic frameworks and its applications. Small Structures. 1 (3), 2000019 (2020).
  29. Lan, G., et al. Titanium-based nanoscale metal-organic framework for type i photodynamic therapy. Journal of the American Chemical Society. 141 (10), 4204-4208 (2019).
  30. Chen, D., Jin, Z., Xing, H. Titanium-porphyrin metal-organic frameworks as visible-light-driven catalysts for highly efficient sonophotocatalytic reduction of Cr(VI). Langmuir. 38 (40), 12292-12299 (2022).
  31. Berera, R., van Grondelle, R., Kennis, J. T. M. Ultrafast transient absorption spectroscopy: principles and application to photosynthetic systems. Photosynthesis Research. 101 (2-3), 105-118 (2009).
  32. Brown, A. M., McCusker, C. E., McCusker, J. K. Spectroelectrochemical identification of charge-transfer excited states in transition metal-based polypyridyl complexes. Dalton Transactions. 43 (47), 17635-17646 (2014).
  33. Farr, E. P., et al. Introduction to time-resolved spectroscopy: nanosecond transient absorption and time-resolved fluorescence of eosin B. Journal of Chemical Education. 95 (5), 864-871 (2018).
  34. Pattengale, B., Ostresh, S., Schmuttenmaer, C. A., Neu, J. Interrogating light-initiated dynamics in metal-organic frameworks with time-resolved spectroscopy. Chemical Reviews. 122 (1), 132-166 (2022).
  35. Santaclara, J. G., et al. Organic linker defines the excited-state decay of photocatalytic MIL-125(Ti)-type materials. ChemSusChem. 9 (4), 388-395 (2016).
  36. Hanna, L., Long, C. L., Zhang, X., Lockard, J. V. Heterometal incorporation in NH2-MIL-125(Ti) and its participation in the photoinduced charge-separated excited state. Chemical Communications. 56 (78), 11597-11600 (2020).
  37. Gutierrez, M., Cohen, B., Sánchez, F., Douhal, A. Photochemistry of Zr-based MOFs: ligand-to-cluster charge transfer, energy transfer and excimer formation, what else is there. Physical Chemistry Chemical Physics. 18 (40), 27761-27774 (2016).
  38. Adams, M., et al. Highly efficient one-dimensional triplet exciton transport in a palladium-porphyrin-based surface-anchored metal-organic framework. ACS Applied Materials & Interfaces. 11 (17), 15688-15697 (2019).
  39. Hassan, Z. M., et al. Spectroscopic investigation of bianthryl-based metal-organic framework thin films and their photoinduced topotactic transformation. Advanced Materials Interfaces. 9 (13), 2102441 (2022).
  40. Li, X., et al. Ultrafast relaxation dynamics in zinc tetraphenylporphyrin surface-mounted metal organic framework. The Journal of Physical Chemistry C. 122 (1), 50-61 (2018).
  41. Triggiani, L., et al. Excitation-dependent ultrafast carrier dynamics of colloidal tio2 nanorods in organic solvent. The Journal of Physical Chemistry C. 118 (43), 25215-25222 (2014).
  42. Pu, Y., Cai, F., Wang, D., Wang, J. -. X., Chen, J. -. F. Colloidal synthesis of semiconductor quantum dots toward large-scale production: a review. Industrial & Engineering Chemistry Research. 57 (6), 1790-1802 (2018).
  43. Zhou, L. -. L., et al. One-pot synthetic approach toward porphyrinatozinc and heavy-atom involved Zr-NMOF and its application in photodynamic therapy. Inorganic Chemistry. 57 (6), 3169-3176 (2018).
  44. Zhao, Y., et al. Metal-organic frameworks with enhanced photodynamic therapy: synthesis, erythrocyte membrane camouflage, and aptamer-targeted aggregation. ACS Applied Materials & Interfaces. 12 (21), 23697-23706 (2020).
  45. Zeng, J. -. Y., et al. π-extended benzoporphyrin-based metal-organic framework for inhibition of tumor metastasis. ACS Nano. 12 (5), 4630-4640 (2018).
  46. Cheng, Q., Debnath, S., Gregan, E., Byrne, H. J. Ultrasound-assisted SWNTs dispersion: effects of sonication parameters and solvent properties. The Journal of Physical Chemistry C. 114 (19), 8821-8827 (2010).
  47. Baig, Z., et al. Investigation of tip sonication effects on structural quality of graphene nanoplatelets (GNPs) for superior solvent dispersion. Ultrasonics Sonochemistry. 45, 133-149 (2018).

Tags

Keywords: Metal-organic FrameworksMOFsSpectroscopic MeasurementsColloidal SuspensionsSample PreparationAminated PEGPTFE Mesh FilterGalilean TelescopeLaser Beam AlignmentMini Mirrors
check_url/kr/65072?article_type=t

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Cite This Article
Cairnie, D. R., Morris, A. J. A Technical Guide for Performing Spectroscopic Measurements on Metal-Organic Frameworks. J. Vis. Exp. (194), e65072, doi:10.3791/65072 (2023).
Download Citation
Reprints and Permissions

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image