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화학

금속-유기 프레임워크에 대한 분광 측정을 수행하기 위한 기술 가이드

Published: April 28, 2023
doi:
10.3791/65072
,
1Department of Chemistry,Virginia Polytechnic and State Institute

Summary

여기에서 우리는 폴리머 안정제를 사용하여 바닥 상태 및 과도 흡수 스펙트럼에서 현저하게 감소된 산란을 나타내는 금속-유기 프레임워크(MOF) 현탁액을 제조합니다. 이러한 MOF 서스펜션을 통해 프로토콜은 해석 가능한 데이터를 생성하기 위해 MOF를 분광법으로 특성화하는 다양한 지침을 제공합니다.

Abstract

금속-유기 프레임워크(MOF)는 높은 구조적 조정 가능성을 감안할 때 고체 재료의 광 구동 공정을 이해할 수 있는 고유한 플랫폼을 제공합니다. 그러나 MOF 기반 광화학의 진행은 이러한 물질을 스펙트럼으로 특성화하는 데 어려움이 있기 때문에 방해를 받았습니다. MOF는 일반적으로 크기가 100nm보다 크다는 점을 감안할 때 과도한 광 산란이 발생하기 쉽기 때문에 과도 흡수 및 방출 분광법과 같은 귀중한 분석 도구의 데이터를 거의 해석할 수 없게 만듭니다. MOF 기반 광화학 및 물리적 공정에 대한 의미 있는 통찰력을 얻으려면 분광 측정을 위해 MOF를 적절하게 준비하고 더 높은 품질의 데이터를 수집하는 실험 설정에 특별한 주의를 기울여야 합니다. 이러한 고려 사항을 염두에 두고 본 가이드는 MOF의 분광 조사에 대한 일반적인 접근 방식과 일련의 지침을 제공합니다. 이 가이드는 (1) 샘플 준비 방법, (2) MOF를 사용한 분광 기술/측정, (3) 실험 설정, (3) 제어 실험 및 (4) 실행 후 안정성 특성화와 같은 주요 주제를 다룹니다. 적절한 시료 전처리 및 실험적 접근 방식을 통해 light-MOF 상호 작용에 대한 근본적인 이해를 향한 선구적인 발전을 훨씬 더 쉽게 달성할 수 있습니다.

Introduction

금속-유기 골격(MOF)은 유기 분자로 연결된 금속 산화물 노드로 구성되며, 구성 부품이 용매열 조건에서 함께 반응할 때 계층적 다공성 구조를 형성합니다1. 영구 다공성 MOF는 2000년대 초반에 처음 보고되었으며, 그 이후로 구조적 구성 요소 2,3,4,5,6,7의 고유한 조정 가능성을 감안할 때 급성장하는 분야는 광범위한 응용 분야를 포함하도록 확장되었습니다. MOF 분야가 성장하는 동안 광촉매 8,9,10,11, 상향 변환 12,13,14,15,16 및 광전기 화학 17과 같은 빛 구동 공정에서 잠재력을 활용하기 위해 MOF의 노드, 리간드 및 기공에 광활성 물질을 통합한 소수의 연구자가 있었습니다 ,18. MOF의 소수의 광 구동 프로세스는 기증자와 수용자 사이의 에너지 및 전자 전달을 중심으로 이루어집니다 (17,19,20,21,22,23,24,25). 분자 시스템에서 에너지 및 전자 전달을 연구하는 데 사용되는 가장 일반적인 두 가지 기술은 방출 및 과도 흡수 분광법입니다26,27.

MOF에 대한 많은 연구는 샘플 준비, 측정 수행 및 (상대적으로) 간단한 분석이 상대적으로 쉽다는 점을 감안할 때 방출 특성화에 중점을 두었습니다 19,22,23,24,28. 에너지 전달은 전형적으로 공여체 방출 강도 및 수명의 손실 및 MOF 백본에 로딩된 수용체의 방출 강도의 증가로서 나타난다(19,23,28). MOF에서 전하 이동의 증거는 MOF29,30에서 방출 양자 수율과 발색단의 수명 감소로 나타납니다. 방출 분광법은 MOF 분석에서 강력한 도구이지만 MOF 광화학에 대한 완전한 기계론적 이해를 제시하는 데 필요한 정보의 일부만 다룹니다. 과도 흡수 분광법은 에너지 및 전하 이동의 존재를 지원할 수 있을 뿐만 아니라, 이 방법은 또한 비방사 단일항 및 삼중항 여기 상태 거동과 관련된 스펙트럼 시그니처를 검출할 수 있어 특성화를 위한 가장 다재다능한 도구 중 하나가 된다31,32,33.

과도 흡수 분광법(transient absorption spectroscopy)과 같은 보다 강력한 특성화 기법이 MOF에 거의 적용되지 않는 주된 이유는 특히 현탁액(suspension)을 사용하여 산란이 최소화된 시료를 준비하는 것이 어렵기 때문이다(34). MOF에 대한 일시적인 흡수를 성공적으로 수행한 소수의 연구에서 MOF의 크기는 <500nm이며 일부 예외는 산란 15,21,25,35,36,37을 최소화하기 위해 입자 크기를 줄이는 것의 중요성을 강조합니다. 다른 연구에서는 산란 문제를 피하기 위해 MOF 박막(17) 또는 SURMOF(38,39,40)를 사용합니다. 그러나 적용 가능성의 관점에서 볼 때 사용은 매우 제한적입니다. 또한 일부 연구 그룹은 Nafion의 고산성 설포네이트 그룹을 고려할 때 안정성에 대한 몇 가지 우려를 제기하는 Nafion 또는 폴리스티렌34를 사용하여 MOF의 폴리머 필름을 만드는 데 착수했습니다. 콜로이드 반도체 현탁액41,42의 제조에서 영감을 얻어 분광 측정11을 위해 MOF 입자를 현탁하고 안정화하는 데 도움이 되는 폴리머를 사용하여 큰 성공을 거두었습니다. 이 작업에서는 MOF 서스펜션을 준비하고 방출, 나노초(ns) 및 초고속(uf) 과도 흡수(TA) 분광법 기술로 특성화할 때 따라야 할 널리 적용 가능한 지침을 설정합니다.

Protocol

1. 고분자 안정제를 이용한 MOF 현탁액의 제조 비스-아미노-말단 폴리에틸렌 글리콜(PNH2,Mn ~1,500) 50mg의 무게를 측정하고( 재료 표 참조) 1-드램 바이알(재료 표 참조)에 옮깁니다. PCN-222(fb) 1-5mg의 무게를 측정하고(합성 프로토콜11 참조) PNH2와 동일한 바이알에 넣습니다.참고: 최상의 MOF 현탁액을 얻으려면 MOF ?…

Representative Results

PNH2 및 필터링이 있거나 없는 PCN-222(fb)의 전자 흡수 스펙트럼은 그림 4에 나와 있습니다. PNH2 가 없는 MOF는 팁 초음파 처리되고 희석되었습니다. 두 스펙트럼을 비교할 때 가장 큰 차이점은 기준선 산란의 최소화이며, 이는 파장이 감소함에 따라 광범위한 상향 흡수로 나타나고 전자 전이를 상당히 눈에 띄게 넓힙니다. 추가 비교를 위해, 용액 중의 PCN-222(fb) 리…

Discussion

위의 결과와 프로토콜은 분광학적 특성화에서 MOF의 산란을 최소화하기 위한 일반적인 지침을 설명하지만, 분광 결과에 영향을 미치는 MOF 입자 크기 및 구조에는 광범위한 가변성이 있으므로 해석 방법이 흐려집니다. 해석을 명확히 하고 MOF 분광 데이터를 분석할 때 발생하는 부담을 완화하려면 MOF를 가능한 한 작게 만드는 절차를 찾는 것이 중요합니다. 이것은 MOF의 대부분의 분광학 관련 분석에…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

이 작업은 보조금 DE-SC0012446에 따라 에너지부의 지원을 받았습니다.

Materials

1 cm cuvette sample mount (SM1) Edinburgh Instruments n/a Contact company
1 mL disposable syringes EXELINT 26044
10 mL disposable syringes EXELINT 26252
1-dram vials FisherSci CG490001
20 nm syringe filters VWR 28138-005 The filters are made by Whatman/Cytiva, and their catalog number is 6809-1002
200 nm syringe filters Cytiva, Whatman 6784-1302
Absorption spectrophotometer Agilent  Cary 5000 Spectrophotometer Contact company
Acetronitrile (ACN) FisherSci AA36423
Ar gas tank Linde/PraxAir P-4563
bis amino-terminated polyethylene glycol (PNH2) Sigma-Aldrich 452572 MOF suspending agent
Clamping sample mount for nsTA (SM2) Ultrafast Systems n/a Contact company
Concave lens for telescope(CCL1) Thorlabs LD1613-A-ML
Convex lens for telescope (CVL1) Thorlabs LA1708-A-ML
Custom 1 cm optical cell with 24/40 outer joint QuarkGlass QSE-1Q10-2440 (Spectrosil Cat #1-Q-10 We requested the 1 cm cell to have a joint
Custom 2mm optical cell with 14/20 outer joint QuarkGlass QSE-1Q2-1420 (Spectrosil Cat # 1-Q-2) We requested the 2 mm cell to have a joint
Dimethylformamide (DMF) FisherSci D119
Dye laser (Nd:YAG pumped) for 415 nm output Sirah CobraStretch
Dye laser dye, Exalite 417 Luxottica 4170
Femtosecond laser Coherent Astrella
Fluorimeter  Photon Technology Inc. (Horiba) QuantaMaster QM-200-4E
Fluorimeter arc lamp, 75 W Newport 6251NS
Fluorimeter PMT Hamamatsu 1527
Fluorimeter Software PTI/Horiba FelixGX
Fluorimeter TCSPC Module Becker & Hickl GmbH PMH-100
lens mounts for telescope Thorlabs LMR1
Long purging needles STERiJECT PRE-22100
Magnetic stirrer Ultrafast Systems n/a Contact company
mirror 1 (MM1) 350-700 nm Newport 10Q20BB.1
MM1 mount Thorlabs KM100
MM1 post Thorlabs TR2
MM1 post holder Thorlabs PH1.5
MM2 mount Thorlabs MFM05
MM2,3 mirrors thorlabs BB03-E02
MM2,3 post Thorlabs MS3R
MM2,3 post bases Thorlabs MBA1
MM2,3 post holders Thorlabs MPH50
MM3 mount Thorlabs MK05
mounting posts for telescope optics Thorlabs TR4
Nanosecond TA Nd:YAG lasers Spectra-Physics QuantaRay INDI Nd:YAG
Nanosecond TA spectrometer Edinburgh Instruments LP980
nsTA ICCD camera Oxford Instruments Andor iStar ICCD camera Contact company
nsTA PMT  Hamamatsu R928
Optical parametric amplifier Ultrafast Systems Apollo
Parafilm FisherSci S37440
Pinhole wheel Thorlabs PHW16
Pinhole wheel post base Thorlabs CF125C
Pinhole wheel post holder Thorlabs PH1.5
Pinhole wheel post/mount assembly Thorlabs NDC-PM
post bases for telescope optics Thorlabs CF125C
post holders for telescope optics Thorlabs PH4
Power detector for ns TA Thorlabs S310C
Prism assembly (P2,3) Edinburgh Instruments n/a Contact company
Prism mount (P1) OWIS K50-FGS
Prism post (P1) Thorlabs TR4
Prism post base (P1) Thorlabs CF125C
Prism post holder (P1) Thorlabs PH4
Quartz prisms (P1-P3) Newport 10SR20
Rubber outer joint septa (14/20) VWR 89097-540
Rubber outer joint septa (24/40) ChemGlass CG-3022-24
Sonication tip Branson product discontinued Closest alternative is 1/8" diam. tip from iUltrasonic
Square ND filters Thorlabs NEK01S
Stir bars StarnaCells/FisherSci NC9126395
Thorlabs power detector for ufTA Thorlabs S401C
Thorlabs power meter Thorlabs PM100D
Tip sonicator Branson Digital Sonifer 450, product discontinued Closest alternative is SFX550 from iUltrasonic
Tygon tubing Grainger 8Y589
ufTA ND filter wheel Thorlabs NDC-25C-2-A
ufTA ND filter wheel mount Thorlabs NDC-PM
ufTA ND filter wheel post Thorlabs PH2
ufTA ND filter wheel post base Thorlabs CF125C
ufTA pump alignment mirror Thorlabs PF10-03-F01
Ultrafast TA telescope assembly Ultrafast Systems n/a Contact company
Ultrafast transient absorption spectrometer Ultrafast Systems HeliosFire
Xe arc probe lamp OSRAM 4050300508788
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Cairnie, D. R., Morris, A. J. A Technical Guide for Performing Spectroscopic Measurements on Metal-Organic Frameworks. J. Vis. Exp. (194), e65072, doi:10.3791/65072 (2023).
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