JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Results
Discussion
Disclosures
Acknowledgements
Materials
References
자동 번역
화학

En teknisk veiledning for å utføre spektroskopiske målinger på metall-organiske rammer

Published: April 28, 2023
doi:
10.3791/65072
,
1Department of Chemistry,Virginia Polytechnic and State Institute

Summary

Her bruker vi en polymerstabilisator for å fremstille metall-organisk rammeverk (MOF) suspensjoner som viser markert redusert spredning i deres grunntilstand og forbigående absorpsjonsspektra. Med disse MOF-suspensjonene gir protokollen forskjellige retningslinjer for å karakterisere MOF-ene spektroskopisk for å gi tolkbare data.

Abstract

Metallorganiske rammer (MOF) tilbyr en unik plattform for å forstå lysdrevne prosesser i faststoffmaterialer, gitt deres høye strukturelle tunabilitet. Imidlertid har progresjonen av MOF-basert fotokjemi blitt hindret av vanskeligheten med spektralt karakterisering av disse materialene. Gitt at MOF-er vanligvis er større enn 100 nm i størrelse, er de utsatt for overdreven lysspredning, og gjør dermed data fra verdifulle analytiske verktøy som forbigående absorpsjon og utslippsspektroskopi nesten utolkbare. For å få meningsfull innsikt i MOF-baserte fotokjemiske og fysiske prosesser, må det tas spesiell hensyn til riktig forberedelse av MOF-er for spektroskopiske målinger, samt eksperimentelle oppsett som gir data av høyere kvalitet. Med disse betraktningene i tankene gir denne veiledningen en generell tilnærming og et sett med retningslinjer for spektroskopiske undersøkelser av MOFer. Veiledningen tar for seg følgende hovedemner: (1) prøveprepareringsmetoder, (2) spektroskopiske teknikker/målinger med MOF, (3) eksperimentelle oppsett, (3) kontrolleksperimenter og (4) stabilitetskarakterisering etter kjøring. Med passende prøvepreparering og eksperimentelle tilnærminger er banebrytende fremskritt mot den grunnleggende forståelsen av lys-MOF-interaksjoner betydelig mer oppnåelige.

Introduction

Metallorganiske rammer (MOF) består av metalloksidnoder forbundet med organiske molekyler, som danner hierarkiske porøse strukturer når deres bestanddeler reagerer sammen under solvoterme forhold1. Permanent porøse MOF-er ble først rapportert tidlig på 2000-tallet, og siden da har det voksende feltet utvidet seg til å omfatte et bredt spekter av applikasjoner, gitt den unike tunabiliteten til deres strukturelle komponenter 2,3,4,5,6,7. Under veksten av MOF-feltet har det vært en håndfull forskere som har innlemmet fotoaktive materialer i noder, ligander og porer i MOF-er for å utnytte potensialet i lysdrevne prosesser, som fotokatalyse 8,9,10,11, oppkonvertering 12,13,14,15,16 og fotoelektrokjemi 17,18. En håndfull av de lysdrevne prosessene til MOFs dreier seg om energi- og elektronoverføring mellom givere og akseptorer 17,19,20,21,22,23,24,25. De to vanligste teknikkene som brukes til å studere energi og elektronoverføring i molekylære systemer er utslipp og forbigående absorpsjonsspektroskopi26,27.

Mye forskning på MOFs har fokusert på utslippskarakterisering, gitt den relative lettheten i å forberede prøver, utføre målinger og (relativt) enkel analyse 19,22,23,24,28. Energioverføring manifesterer seg vanligvis som et tap i donorens utslippsintensitet og levetid og en økning i utslippsintensiteten til akseptoren lastet inn i MOF-ryggraden 19,23,28. Bevis på ladningsoverføring i en MOF manifesterer seg som en reduksjon i utslippskvanteutbytte og levetid for kromoforen i MOF29,30. Mens emisjonsspektroskopi er et kraftig verktøy i analysen av MOFs, adresserer den bare en del av den nødvendige informasjonen for å presentere en fullstendig mekanistisk forståelse av MOF-fotokjemi. Transient absorpsjonsspektroskopi kan ikke bare gi støtte for eksistensen av energi og ladningsoverføring, men metoden kan også oppdage spektrale signaturer assosiert med ikke-emissiv singlet og triplett eksitert tilstandsadferd, noe som gjør det til et av de mest allsidige verktøyene for karakterisering31,32,33.

Den primære grunnen til at mer robuste karakteriseringsteknikker som forbigående absorpsjonsspektroskopi sjelden brukes mot MOF, skyldes vanskeligheten med å forberede prøver med minimal spredning, spesielt med suspensjoner34. I de få studiene som har lykkes med å utføre forbigående absorpsjon på MOF, er MOFene <500 nm i størrelse, med noen unntak, og understreker viktigheten av å redusere partikkelstørrelsen for å minimere spredning 15,21,25,35,36,37. Andre studier bruker MOF tynne filmer17 eller SURMOFs38,39,40 for å omgå spredningsproblemet; Imidlertid, fra et anvendelighetssynspunkt, er bruken av dem ganske begrenset. I tillegg har noen forskningsgrupper tatt til å lage polymerfilmer av MOFs med Nafion eller polystyren34, førstnevnte reiser noen bekymringer for stabilitet gitt de svært sure sulfonatgruppene på Nafion. Å få inspirasjon fra fremstillingen av kolloidale halvledersuspensjoner 41,42, har vi funnet stor suksess ved hjelp av polymerer for å bidra til å suspendere og stabilisere MOF-partikler for spektroskopiske målinger11. I dette arbeidet etablerer vi allment anvendelige retningslinjer som skal følges når det gjelder å forberede MOF-suspensjoner og karakterisere dem med utslipps-, nanosekund- (ns) og ultrafast (uf) transient absorpsjon (TA) spektroskopiteknikker.

Protocol

1. Fremstilling av MOF-suspensjoner ved bruk av en polymerstabilisator Vei ut 50 mg bis-amino-terminert polyetylenglykol (PNH2, Mn ~ 1,500) (se materialfortegnelse) og overfør til et hetteglass med en dram (materialfortegnelse). Vei ut 1-5 mg PCN-222(fb) (se syntetisk protokoll11) og legg den i samme hetteglass med PNH2.MERK: For å oppnå best mulig MOF-suspensjoner, må de syntetiske forholdene som…

Representative Results

De elektroniske absorpsjonsspektrene til PCN-222(fb) med og uten PNH2 og filtrering er vist i figur 4. MOF uten PNH2 var bare tippsonikert og fortynnet. Når man sammenligner de to spektrene, er den største forskjellen minimeringen av baseline scatter, som viser seg som en bred oppadgående absorpsjon med avtagende bølgelengder og også utvider de elektroniske overgangene ganske merkbart. For ytterligere sammenligning er PCN-222(fb)-liganden i løsning, tetrakarboksyp…

Discussion

Mens de ovennevnte resultatene og protokollen avgrenser generelle retningslinjer for å minimere spredning fra MOFs i spektroskopisk karakterisering, er det en stor variasjon i MOF-partikkelstørrelse og struktur som påvirker spektroskopiske resultater, og derfor tåkelegger tolkningsmetodene. For å bidra til å klargjøre tolkning og lette belastningen som følger med å analysere MOF-spektroskopiske data, er det viktig å finne en prosedyre for å gjøre MOF-ene så små som mulig. Dette er en begrensende faktor for …

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Dette arbeidet ble støttet av Department of Energy under Grant DE-SC0012446.

Materials

1 cm cuvette sample mount (SM1) Edinburgh Instruments n/a Contact company
1 mL disposable syringes EXELINT 26044
10 mL disposable syringes EXELINT 26252
1-dram vials FisherSci CG490001
20 nm syringe filters VWR 28138-005 The filters are made by Whatman/Cytiva, and their catalog number is 6809-1002
200 nm syringe filters Cytiva, Whatman 6784-1302
Absorption spectrophotometer Agilent  Cary 5000 Spectrophotometer Contact company
Acetronitrile (ACN) FisherSci AA36423
Ar gas tank Linde/PraxAir P-4563
bis amino-terminated polyethylene glycol (PNH2) Sigma-Aldrich 452572 MOF suspending agent
Clamping sample mount for nsTA (SM2) Ultrafast Systems n/a Contact company
Concave lens for telescope(CCL1) Thorlabs LD1613-A-ML
Convex lens for telescope (CVL1) Thorlabs LA1708-A-ML
Custom 1 cm optical cell with 24/40 outer joint QuarkGlass QSE-1Q10-2440 (Spectrosil Cat #1-Q-10 We requested the 1 cm cell to have a joint
Custom 2mm optical cell with 14/20 outer joint QuarkGlass QSE-1Q2-1420 (Spectrosil Cat # 1-Q-2) We requested the 2 mm cell to have a joint
Dimethylformamide (DMF) FisherSci D119
Dye laser (Nd:YAG pumped) for 415 nm output Sirah CobraStretch
Dye laser dye, Exalite 417 Luxottica 4170
Femtosecond laser Coherent Astrella
Fluorimeter  Photon Technology Inc. (Horiba) QuantaMaster QM-200-4E
Fluorimeter arc lamp, 75 W Newport 6251NS
Fluorimeter PMT Hamamatsu 1527
Fluorimeter Software PTI/Horiba FelixGX
Fluorimeter TCSPC Module Becker & Hickl GmbH PMH-100
lens mounts for telescope Thorlabs LMR1
Long purging needles STERiJECT PRE-22100
Magnetic stirrer Ultrafast Systems n/a Contact company
mirror 1 (MM1) 350-700 nm Newport 10Q20BB.1
MM1 mount Thorlabs KM100
MM1 post Thorlabs TR2
MM1 post holder Thorlabs PH1.5
MM2 mount Thorlabs MFM05
MM2,3 mirrors thorlabs BB03-E02
MM2,3 post Thorlabs MS3R
MM2,3 post bases Thorlabs MBA1
MM2,3 post holders Thorlabs MPH50
MM3 mount Thorlabs MK05
mounting posts for telescope optics Thorlabs TR4
Nanosecond TA Nd:YAG lasers Spectra-Physics QuantaRay INDI Nd:YAG
Nanosecond TA spectrometer Edinburgh Instruments LP980
nsTA ICCD camera Oxford Instruments Andor iStar ICCD camera Contact company
nsTA PMT  Hamamatsu R928
Optical parametric amplifier Ultrafast Systems Apollo
Parafilm FisherSci S37440
Pinhole wheel Thorlabs PHW16
Pinhole wheel post base Thorlabs CF125C
Pinhole wheel post holder Thorlabs PH1.5
Pinhole wheel post/mount assembly Thorlabs NDC-PM
post bases for telescope optics Thorlabs CF125C
post holders for telescope optics Thorlabs PH4
Power detector for ns TA Thorlabs S310C
Prism assembly (P2,3) Edinburgh Instruments n/a Contact company
Prism mount (P1) OWIS K50-FGS
Prism post (P1) Thorlabs TR4
Prism post base (P1) Thorlabs CF125C
Prism post holder (P1) Thorlabs PH4
Quartz prisms (P1-P3) Newport 10SR20
Rubber outer joint septa (14/20) VWR 89097-540
Rubber outer joint septa (24/40) ChemGlass CG-3022-24
Sonication tip Branson product discontinued Closest alternative is 1/8" diam. tip from iUltrasonic
Square ND filters Thorlabs NEK01S
Stir bars StarnaCells/FisherSci NC9126395
Thorlabs power detector for ufTA Thorlabs S401C
Thorlabs power meter Thorlabs PM100D
Tip sonicator Branson Digital Sonifer 450, product discontinued Closest alternative is SFX550 from iUltrasonic
Tygon tubing Grainger 8Y589
ufTA ND filter wheel Thorlabs NDC-25C-2-A
ufTA ND filter wheel mount Thorlabs NDC-PM
ufTA ND filter wheel post Thorlabs PH2
ufTA ND filter wheel post base Thorlabs CF125C
ufTA pump alignment mirror Thorlabs PF10-03-F01
Ultrafast TA telescope assembly Ultrafast Systems n/a Contact company
Ultrafast transient absorption spectrometer Ultrafast Systems HeliosFire
Xe arc probe lamp OSRAM 4050300508788
DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Zhou, H. -. C., Long, J. R., Yaghi, O. M. Introduction to metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 112 (2), 673-674 (2012).
  2. Li, H., et al. Recent advances in gas storage and separation using metal-organic frameworks. Materials Today. 21 (2), 108-121 (2018).
  3. Xie, L. S., Skorupskii, G., Dincă, M. Electrically conductive metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 120 (16), 8536-8580 (2020).
  4. Ye, Y., Zhao, Y., Sun, Y., Cao, J. Recent progress of metal-organic framework-based photodynamic therapy for cancer treatment. International Journal of Nanomedicine. 17, 2367-2395 (2022).
  5. Gibbons, B., Cai, M., Morris, A. J. A potential roadmap to integrated metal organic framework artificial photosynthetic arrays. Journal of the American Chemical Society. 144 (39), 17723-17736 (2022).
  6. Wang, Q., Gao, Q., Al-Enizi, A. M., Nafady, A., Ma, S. Recent advances in MOF-based photocatalysis: environmental remediation under visible light. Inorganic Chemistry Frontiers. 7 (2), 300-339 (2020).
  7. Bavykina, A., et al. Metal-organic frameworks in heterogeneous catalysis: recent progress, new trends, and future perspectives. Chemical Reviews. 120 (16), 8468-8535 (2020).
  8. Wang, C., Xie, Z., deKrafft, K. E., Lin, W. Doping metal-organic frameworks for water oxidation, carbon dioxide reduction, and organic photocatalysis. Journal of the American Chemical Society. 133 (34), 13445-13454 (2011).
  9. Wang, Q., Astruc, D. State of the art and prospects in metal-organic framework (MOF)-based and MOF-derived nanocatalysis. Chemical Reviews. 120 (2), 1438-1511 (2020).
  10. Lan, G., et al. Electron injection from photoexcited metal-organic framework ligands to ru2 secondary building units for visible-light-driven hydrogen evolution. Journal of the American Chemical Society. 140 (16), 5326-5329 (2018).
  11. Benseghir, Y., et al. Unveiling the mechanism of the photocatalytic reduction of CO2 to formate promoted by porphyrinic Zr-based metal-organic frameworks. Journal of Materials Chemistry A, Materials for Energy and Sustainability. 10 (35), 18103-18115 (2022).
  12. Rowe, J. M., et al. Sensitized photon upconversion in anthracene-based zirconium metal-organic frameworks. Chemical Communications. 54 (56), 7798-7801 (2018).
  13. Gharaati, S., et al. Triplet-triplet annihilation upconversion in a MOF with acceptor-filled channels. 화학. 26 (5), 1003-1007 (2020).
  14. Wang, F., et al. Transformable upconversion metal-organic frameworks for near-infrared light-programmed chemotherapy. Chemical Communications. 57 (63), 7826-7829 (2021).
  15. Roy, I., et al. Photon upconversion in a glowing metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 143 (13), 5053-5059 (2021).
  16. Park, J., Xu, M., Li, F., Zhou, H. -. C. 3D long-range triplet migration in a water-stable metal-organic framework for upconversion-based ultralow-power in vivo imaging. Journal of the American Chemical Society. 140 (16), 5493-5499 (2018).
  17. Lin, S., et al. Photoelectrochemical alcohol oxidation by mixed-linker metal-organic frameworks. Faraday Discussions. 225, 371-383 (2020).
  18. Jiang, Z. W., Zhao, T. T., Li, C. M., Li, Y. F., Huang, C. Z. 2D MOF-based photoelectrochemical aptasensor for SARS-CoV-2 spike glycoprotein detection. ACS Applied Materials & Interfaces. 13 (42), 49754-49761 (2021).
  19. Shaikh, S. M., et al. Role of a 3D structure in energy transfer in mixed-ligand metal-organic frameworks. The Journal of Physical Chemistry C. 125 (42), 22998-23010 (2021).
  20. Shaikh, S. M., et al. Light harvesting and energy transfer in a porphyrin-based metal organic framework. Faraday Discussions. 216, 174-190 (2019).
  21. Logan, M. W., et al. Systematic variation of the optical bandgap in titanium-based isoreticular metal-organic frameworks for photocatalytic reduction of CO2 under blue light. Journal of Materials Chemistry A, Materials for Energy and Sustainability. 5 (23), 11854-11863 (2017).
  22. Zhang, Q., et al. Förster energy transport in metal-organic frameworks is beyond step-by-step hopping. Journal of the American Chemical Society. 138 (16), 5308-5315 (2016).
  23. Kent, C. A., et al. Energy transfer dynamics in metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 132 (37), 12767-12769 (2010).
  24. Lin, J., et al. Triplet excitation energy dynamics in metal-organic frameworks. The Journal of Physical Chemistry C. 117 (43), 22250-22259 (2013).
  25. Li, X., Yu, J., Gosztola, D. J., Fry, H. C., Deria, P. Wavelength-dependent energy and charge transfer in MOF: a step toward artificial porous light-harvesting system. Journal of the American Chemical Society. 141 (42), 16849-16857 (2019).
  26. White, T. A., Arachchige, S. M., Sedai, B., Brewer, K. J. Emission spectroscopy as a probe into photoinduced intramolecular electron transfer in polyazine bridged Ru(II),Rh(III) supramolecular complexes. Materials. 3 (8), 4328-4354 (2010).
  27. Miller, J. N. Fluorescence energy transfer methods in bioanalysis. Analyst. 130 (3), 265-270 (2005).
  28. Cao, W., Tang, Y., Cui, Y., Qian, G. Energy transfer in metal-organic frameworks and its applications. Small Structures. 1 (3), 2000019 (2020).
  29. Lan, G., et al. Titanium-based nanoscale metal-organic framework for type i photodynamic therapy. Journal of the American Chemical Society. 141 (10), 4204-4208 (2019).
  30. Chen, D., Jin, Z., Xing, H. Titanium-porphyrin metal-organic frameworks as visible-light-driven catalysts for highly efficient sonophotocatalytic reduction of Cr(VI). Langmuir. 38 (40), 12292-12299 (2022).
  31. Berera, R., van Grondelle, R., Kennis, J. T. M. Ultrafast transient absorption spectroscopy: principles and application to photosynthetic systems. Photosynthesis Research. 101 (2-3), 105-118 (2009).
  32. Brown, A. M., McCusker, C. E., McCusker, J. K. Spectroelectrochemical identification of charge-transfer excited states in transition metal-based polypyridyl complexes. Dalton Transactions. 43 (47), 17635-17646 (2014).
  33. Farr, E. P., et al. Introduction to time-resolved spectroscopy: nanosecond transient absorption and time-resolved fluorescence of eosin B. Journal of Chemical Education. 95 (5), 864-871 (2018).
  34. Pattengale, B., Ostresh, S., Schmuttenmaer, C. A., Neu, J. Interrogating light-initiated dynamics in metal-organic frameworks with time-resolved spectroscopy. Chemical Reviews. 122 (1), 132-166 (2022).
  35. Santaclara, J. G., et al. Organic linker defines the excited-state decay of photocatalytic MIL-125(Ti)-type materials. ChemSusChem. 9 (4), 388-395 (2016).
  36. Hanna, L., Long, C. L., Zhang, X., Lockard, J. V. Heterometal incorporation in NH2-MIL-125(Ti) and its participation in the photoinduced charge-separated excited state. Chemical Communications. 56 (78), 11597-11600 (2020).
  37. Gutierrez, M., Cohen, B., Sánchez, F., Douhal, A. Photochemistry of Zr-based MOFs: ligand-to-cluster charge transfer, energy transfer and excimer formation, what else is there. Physical Chemistry Chemical Physics. 18 (40), 27761-27774 (2016).
  38. Adams, M., et al. Highly efficient one-dimensional triplet exciton transport in a palladium-porphyrin-based surface-anchored metal-organic framework. ACS Applied Materials & Interfaces. 11 (17), 15688-15697 (2019).
  39. Hassan, Z. M., et al. Spectroscopic investigation of bianthryl-based metal-organic framework thin films and their photoinduced topotactic transformation. Advanced Materials Interfaces. 9 (13), 2102441 (2022).
  40. Li, X., et al. Ultrafast relaxation dynamics in zinc tetraphenylporphyrin surface-mounted metal organic framework. The Journal of Physical Chemistry C. 122 (1), 50-61 (2018).
  41. Triggiani, L., et al. Excitation-dependent ultrafast carrier dynamics of colloidal tio2 nanorods in organic solvent. The Journal of Physical Chemistry C. 118 (43), 25215-25222 (2014).
  42. Pu, Y., Cai, F., Wang, D., Wang, J. -. X., Chen, J. -. F. Colloidal synthesis of semiconductor quantum dots toward large-scale production: a review. Industrial & Engineering Chemistry Research. 57 (6), 1790-1802 (2018).
  43. Zhou, L. -. L., et al. One-pot synthetic approach toward porphyrinatozinc and heavy-atom involved Zr-NMOF and its application in photodynamic therapy. Inorganic Chemistry. 57 (6), 3169-3176 (2018).
  44. Zhao, Y., et al. Metal-organic frameworks with enhanced photodynamic therapy: synthesis, erythrocyte membrane camouflage, and aptamer-targeted aggregation. ACS Applied Materials & Interfaces. 12 (21), 23697-23706 (2020).
  45. Zeng, J. -. Y., et al. π-extended benzoporphyrin-based metal-organic framework for inhibition of tumor metastasis. ACS Nano. 12 (5), 4630-4640 (2018).
  46. Cheng, Q., Debnath, S., Gregan, E., Byrne, H. J. Ultrasound-assisted SWNTs dispersion: effects of sonication parameters and solvent properties. The Journal of Physical Chemistry C. 114 (19), 8821-8827 (2010).
  47. Baig, Z., et al. Investigation of tip sonication effects on structural quality of graphene nanoplatelets (GNPs) for superior solvent dispersion. Ultrasonics Sonochemistry. 45, 133-149 (2018).

Tags

Metal-organic FrameworksMOFsSpectroscopic MeasurementsColloidal SuspensionsSample PreparationAminated PEGPTFE Mesh FilterGalilean TelescopeLaser Beam AlignmentMini Mirrors

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Cite This Article
Cairnie, D. R., Morris, A. J. A Technical Guide for Performing Spectroscopic Measurements on Metal-Organic Frameworks. J. Vis. Exp. (194), e65072, doi:10.3791/65072 (2023).
Download Citation
Reprints and Permissions

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image