Her bruker vi en polymerstabilisator for å fremstille metall-organisk rammeverk (MOF) suspensjoner som viser markert redusert spredning i deres grunntilstand og forbigående absorpsjonsspektra. Med disse MOF-suspensjonene gir protokollen forskjellige retningslinjer for å karakterisere MOF-ene spektroskopisk for å gi tolkbare data.
Metallorganiske rammer (MOF) tilbyr en unik plattform for å forstå lysdrevne prosesser i faststoffmaterialer, gitt deres høye strukturelle tunabilitet. Imidlertid har progresjonen av MOF-basert fotokjemi blitt hindret av vanskeligheten med spektralt karakterisering av disse materialene. Gitt at MOF-er vanligvis er større enn 100 nm i størrelse, er de utsatt for overdreven lysspredning, og gjør dermed data fra verdifulle analytiske verktøy som forbigående absorpsjon og utslippsspektroskopi nesten utolkbare. For å få meningsfull innsikt i MOF-baserte fotokjemiske og fysiske prosesser, må det tas spesiell hensyn til riktig forberedelse av MOF-er for spektroskopiske målinger, samt eksperimentelle oppsett som gir data av høyere kvalitet. Med disse betraktningene i tankene gir denne veiledningen en generell tilnærming og et sett med retningslinjer for spektroskopiske undersøkelser av MOFer. Veiledningen tar for seg følgende hovedemner: (1) prøveprepareringsmetoder, (2) spektroskopiske teknikker/målinger med MOF, (3) eksperimentelle oppsett, (3) kontrolleksperimenter og (4) stabilitetskarakterisering etter kjøring. Med passende prøvepreparering og eksperimentelle tilnærminger er banebrytende fremskritt mot den grunnleggende forståelsen av lys-MOF-interaksjoner betydelig mer oppnåelige.
Metallorganiske rammer (MOF) består av metalloksidnoder forbundet med organiske molekyler, som danner hierarkiske porøse strukturer når deres bestanddeler reagerer sammen under solvoterme forhold1. Permanent porøse MOF-er ble først rapportert tidlig på 2000-tallet, og siden da har det voksende feltet utvidet seg til å omfatte et bredt spekter av applikasjoner, gitt den unike tunabiliteten til deres strukturelle komponenter 2,3,4,5,6,7. Under veksten av MOF-feltet har det vært en håndfull forskere som har innlemmet fotoaktive materialer i noder, ligander og porer i MOF-er for å utnytte potensialet i lysdrevne prosesser, som fotokatalyse 8,9,10,11, oppkonvertering 12,13,14,15,16 og fotoelektrokjemi 17,18. En håndfull av de lysdrevne prosessene til MOFs dreier seg om energi- og elektronoverføring mellom givere og akseptorer 17,19,20,21,22,23,24,25. De to vanligste teknikkene som brukes til å studere energi og elektronoverføring i molekylære systemer er utslipp og forbigående absorpsjonsspektroskopi26,27.
Mye forskning på MOFs har fokusert på utslippskarakterisering, gitt den relative lettheten i å forberede prøver, utføre målinger og (relativt) enkel analyse 19,22,23,24,28. Energioverføring manifesterer seg vanligvis som et tap i donorens utslippsintensitet og levetid og en økning i utslippsintensiteten til akseptoren lastet inn i MOF-ryggraden 19,23,28. Bevis på ladningsoverføring i en MOF manifesterer seg som en reduksjon i utslippskvanteutbytte og levetid for kromoforen i MOF29,30. Mens emisjonsspektroskopi er et kraftig verktøy i analysen av MOFs, adresserer den bare en del av den nødvendige informasjonen for å presentere en fullstendig mekanistisk forståelse av MOF-fotokjemi. Transient absorpsjonsspektroskopi kan ikke bare gi støtte for eksistensen av energi og ladningsoverføring, men metoden kan også oppdage spektrale signaturer assosiert med ikke-emissiv singlet og triplett eksitert tilstandsadferd, noe som gjør det til et av de mest allsidige verktøyene for karakterisering31,32,33.
Den primære grunnen til at mer robuste karakteriseringsteknikker som forbigående absorpsjonsspektroskopi sjelden brukes mot MOF, skyldes vanskeligheten med å forberede prøver med minimal spredning, spesielt med suspensjoner34. I de få studiene som har lykkes med å utføre forbigående absorpsjon på MOF, er MOFene <500 nm i størrelse, med noen unntak, og understreker viktigheten av å redusere partikkelstørrelsen for å minimere spredning 15,21,25,35,36,37. Andre studier bruker MOF tynne filmer17 eller SURMOFs38,39,40 for å omgå spredningsproblemet; Imidlertid, fra et anvendelighetssynspunkt, er bruken av dem ganske begrenset. I tillegg har noen forskningsgrupper tatt til å lage polymerfilmer av MOFs med Nafion eller polystyren34, førstnevnte reiser noen bekymringer for stabilitet gitt de svært sure sulfonatgruppene på Nafion. Å få inspirasjon fra fremstillingen av kolloidale halvledersuspensjoner 41,42, har vi funnet stor suksess ved hjelp av polymerer for å bidra til å suspendere og stabilisere MOF-partikler for spektroskopiske målinger11. I dette arbeidet etablerer vi allment anvendelige retningslinjer som skal følges når det gjelder å forberede MOF-suspensjoner og karakterisere dem med utslipps-, nanosekund- (ns) og ultrafast (uf) transient absorpsjon (TA) spektroskopiteknikker.
Mens de ovennevnte resultatene og protokollen avgrenser generelle retningslinjer for å minimere spredning fra MOFs i spektroskopisk karakterisering, er det en stor variasjon i MOF-partikkelstørrelse og struktur som påvirker spektroskopiske resultater, og derfor tåkelegger tolkningsmetodene. For å bidra til å klargjøre tolkning og lette belastningen som følger med å analysere MOF-spektroskopiske data, er det viktig å finne en prosedyre for å gjøre MOF-ene så små som mulig. Dette er en begrensende faktor for …
The authors have nothing to disclose.
Dette arbeidet ble støttet av Department of Energy under Grant DE-SC0012446.
1 cm cuvette sample mount (SM1) | Edinburgh Instruments | n/a | Contact company |
1 mL disposable syringes | EXELINT | 26044 | |
10 mL disposable syringes | EXELINT | 26252 | |
1-dram vials | FisherSci | CG490001 | |
20 nm syringe filters | VWR | 28138-005 | The filters are made by Whatman/Cytiva, and their catalog number is 6809-1002 |
200 nm syringe filters | Cytiva, Whatman | 6784-1302 | |
Absorption spectrophotometer | Agilent | Cary 5000 Spectrophotometer | Contact company |
Acetronitrile (ACN) | FisherSci | AA36423 | |
Ar gas tank | Linde/PraxAir | P-4563 | |
bis amino-terminated polyethylene glycol (PNH2) | Sigma-Aldrich | 452572 | MOF suspending agent |
Clamping sample mount for nsTA (SM2) | Ultrafast Systems | n/a | Contact company |
Concave lens for telescope(CCL1) | Thorlabs | LD1613-A-ML | |
Convex lens for telescope (CVL1) | Thorlabs | LA1708-A-ML | |
Custom 1 cm optical cell with 24/40 outer joint | QuarkGlass | QSE-1Q10-2440 (Spectrosil Cat #1-Q-10 | We requested the 1 cm cell to have a joint |
Custom 2mm optical cell with 14/20 outer joint | QuarkGlass | QSE-1Q2-1420 (Spectrosil Cat # 1-Q-2) | We requested the 2 mm cell to have a joint |
Dimethylformamide (DMF) | FisherSci | D119 | |
Dye laser (Nd:YAG pumped) for 415 nm output | Sirah | CobraStretch | |
Dye laser dye, Exalite 417 | Luxottica | 4170 | |
Femtosecond laser | Coherent | Astrella | |
Fluorimeter | Photon Technology Inc. (Horiba) | QuantaMaster QM-200-4E | |
Fluorimeter arc lamp, 75 W | Newport | 6251NS | |
Fluorimeter PMT | Hamamatsu | 1527 | |
Fluorimeter Software | PTI/Horiba | FelixGX | |
Fluorimeter TCSPC Module | Becker & Hickl GmbH | PMH-100 | |
lens mounts for telescope | Thorlabs | LMR1 | |
Long purging needles | STERiJECT | PRE-22100 | |
Magnetic stirrer | Ultrafast Systems | n/a | Contact company |
mirror 1 (MM1) 350-700 nm | Newport | 10Q20BB.1 | |
MM1 mount | Thorlabs | KM100 | |
MM1 post | Thorlabs | TR2 | |
MM1 post holder | Thorlabs | PH1.5 | |
MM2 mount | Thorlabs | MFM05 | |
MM2,3 mirrors | thorlabs | BB03-E02 | |
MM2,3 post | Thorlabs | MS3R | |
MM2,3 post bases | Thorlabs | MBA1 | |
MM2,3 post holders | Thorlabs | MPH50 | |
MM3 mount | Thorlabs | MK05 | |
mounting posts for telescope optics | Thorlabs | TR4 | |
Nanosecond TA Nd:YAG lasers | Spectra-Physics | QuantaRay INDI Nd:YAG | |
Nanosecond TA spectrometer | Edinburgh Instruments | LP980 | |
nsTA ICCD camera | Oxford Instruments | Andor iStar ICCD camera | Contact company |
nsTA PMT | Hamamatsu | R928 | |
Optical parametric amplifier | Ultrafast Systems | Apollo | |
Parafilm | FisherSci | S37440 | |
Pinhole wheel | Thorlabs | PHW16 | |
Pinhole wheel post base | Thorlabs | CF125C | |
Pinhole wheel post holder | Thorlabs | PH1.5 | |
Pinhole wheel post/mount assembly | Thorlabs | NDC-PM | |
post bases for telescope optics | Thorlabs | CF125C | |
post holders for telescope optics | Thorlabs | PH4 | |
Power detector for ns TA | Thorlabs | S310C | |
Prism assembly (P2,3) | Edinburgh Instruments | n/a | Contact company |
Prism mount (P1) | OWIS | K50-FGS | |
Prism post (P1) | Thorlabs | TR4 | |
Prism post base (P1) | Thorlabs | CF125C | |
Prism post holder (P1) | Thorlabs | PH4 | |
Quartz prisms (P1-P3) | Newport | 10SR20 | |
Rubber outer joint septa (14/20) | VWR | 89097-540 | |
Rubber outer joint septa (24/40) | ChemGlass | CG-3022-24 | |
Sonication tip | Branson | product discontinued | Closest alternative is 1/8" diam. tip from iUltrasonic |
Square ND filters | Thorlabs | NEK01S | |
Stir bars | StarnaCells/FisherSci | NC9126395 | |
Thorlabs power detector for ufTA | Thorlabs | S401C | |
Thorlabs power meter | Thorlabs | PM100D | |
Tip sonicator | Branson | Digital Sonifer 450, product discontinued | Closest alternative is SFX550 from iUltrasonic |
Tygon tubing | Grainger | 8Y589 | |
ufTA ND filter wheel | Thorlabs | NDC-25C-2-A | |
ufTA ND filter wheel mount | Thorlabs | NDC-PM | |
ufTA ND filter wheel post | Thorlabs | PH2 | |
ufTA ND filter wheel post base | Thorlabs | CF125C | |
ufTA pump alignment mirror | Thorlabs | PF10-03-F01 | |
Ultrafast TA telescope assembly | Ultrafast Systems | n/a | Contact company |
Ultrafast transient absorption spectrometer | Ultrafast Systems | HeliosFire | |
Xe arc probe lamp | OSRAM | 4050300508788 |