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화학

Una guida tecnica per l'esecuzione di misure spettroscopiche su strutture metallo-organiche

Published: April 28, 2023
doi:
10.3791/65072
,
1Department of Chemistry,Virginia Polytechnic and State Institute

Summary

Qui, utilizziamo uno stabilizzatore polimerico per preparare sospensioni metallo-organica (MOF) che mostrano una dispersione marcatamente ridotta nei loro spettri di assorbimento transitorio e dello stato fondamentale. Con queste sospensioni MOF, il protocollo fornisce varie linee guida per caratterizzare spettroscopicamente i MOF per produrre dati interpretabili.

Abstract

Le strutture metallo-organiche (MOF) offrono una piattaforma unica per comprendere i processi guidati dalla luce nei materiali allo stato solido, data la loro elevata sintonizzazione strutturale. Tuttavia, la progressione della fotochimica basata su MOF è stata ostacolata dalla difficoltà di caratterizzare spettralmente questi materiali. Dato che i MOF sono tipicamente più grandi di 100 nm di dimensione, sono inclini a un’eccessiva dispersione della luce, rendendo così quasi non interpretabili i dati provenienti da preziosi strumenti analitici come l’assorbimento transitorio e la spettroscopia di emissione. Per ottenere informazioni significative sui processi fotochimici e fisici basati su MOF, è necessario prestare particolare attenzione alla corretta preparazione dei MOF per le misurazioni spettroscopiche, nonché alle configurazioni sperimentali che raccolgono dati di qualità superiore. Con queste considerazioni in mente, la presente guida fornisce un approccio generale e una serie di linee guida per l’indagine spettroscopica dei MOF. La guida affronta i seguenti argomenti chiave: (1) metodi di preparazione dei campioni, (2) tecniche/misure spettroscopiche con MOF, (3) configurazioni sperimentali, (3) esperimenti di controllo e (4) caratterizzazione della stabilità post-corsa. Con un’appropriata preparazione dei campioni e approcci sperimentali, i progressi pionieristici verso la comprensione fondamentale delle interazioni luce-MOF sono significativamente più raggiungibili.

Introduction

Le strutture metallo-organiche (MOF) sono composte da nodi di ossido metallico legati da molecole organiche, che formano strutture porose gerarchiche quando le loro parti costitutive reagiscono insieme in condizioni solvotermiche1. I MOF permanentemente porosi sono stati segnalati per la prima volta nei primi anni 2000 e da allora il fiorente campo si è ampliato fino a comprendere una vasta gamma di applicazioni, data la sintonizzazione unica dei loro componenti strutturali 2,3,4,5,6,7. Durante la crescita del campo dei MOF, ci sono stati una manciata di ricercatori che hanno incorporato materiali fotoattivi nei nodi, nei ligandi e nei pori dei MOF per sfruttare il loro potenziale in processi guidati dalla luce, come la fotocatalisi 8,9,10,11, upconversion 12,13,14,15,16 e la fotoelettrochimica 17,18. Una manciata dei processi guidati dalla luce dei MOF ruotano attorno all’energia e al trasferimento di elettroni tra donatori e accettori 17,19,20,21,22,23,24,25. Le due tecniche più comuni utilizzate per studiare l’energia e il trasferimento di elettroni nei sistemi molecolari sono la spettroscopia di emissione e assorbimento transitorio26,27.

Una grande quantità di ricerche sui MOF si è concentrata sulla caratterizzazione delle emissioni, data la relativa facilità nella preparazione dei campioni, nell’esecuzione di misurazioni e nell’analisi (relativamente) semplice 19,22,23,24,28. Il trasferimento di energia si manifesta tipicamente come una perdita dell’intensità e della durata dell’emissione del donatore e un aumento dell’intensità di emissione dell’accettore caricato nella dorsale MOF 19,23,28. L’evidenza del trasferimento di carica in un MOF si manifesta come una diminuzione della resa quantica di emissione e della durata del cromoforo nel MOF29,30. Mentre la spettroscopia di emissione è un potente strumento nell’analisi dei MOF, affronta solo una parte delle informazioni necessarie per presentare una comprensione meccanicistica completa della fotochimica MOF. La spettroscopia di assorbimento transitorio può non solo fornire supporto per l’esistenza di energia e trasferimento di carica, ma il metodo può anche rilevare firme spettrali associate ai comportamenti di stato eccitato non emissivi di singoletto e tripletta, rendendolo uno degli strumenti più versatili per la caratterizzazione31,32,33.

Il motivo principale per cui tecniche di caratterizzazione più robuste come la spettroscopia di assorbimento transitorio sono raramente applicate ai MOF è dovuto alla difficoltà di preparare campioni con dispersione minima, specialmente con sospensioni34. Nei pochi studi che hanno eseguito con successo l’assorbimento transitorio sui MOF, i MOF hanno una dimensione di <500 nm, con alcune eccezioni, sottolineando l'importanza di ridurre la dimensione delle particelle per ridurre al minimo la dispersione 15,21,25,35,36,37. Altri studi fanno uso di film sottili MOF17 o SURMOFs38,39,40 per aggirare il problema della dispersione; Tuttavia, dal punto di vista dell’applicabilità, il loro uso è piuttosto limitato. Inoltre, alcuni gruppi di ricerca hanno iniziato a realizzare film polimerici di MOF con Nafion o polistirene34, il primo sollevando alcune preoccupazioni per la stabilità dati i gruppi solfonati altamente acidi su Nafion. Traendo ispirazione dalla preparazione di sospensioni semiconduttrici colloidali 41,42, abbiamo riscontrato un grande successo utilizzando polimeri per aiutare a sospendere e stabilizzare le particelle MOF per misure spettroscopiche11. In questo lavoro, stabiliamo linee guida ampiamente applicabili da seguire quando si tratta di preparare sospensioni MOF e caratterizzarle con tecniche di spettroscopia di emissione, nanosecondi (ns) e assorbimento transitorio (TA) ultraveloce (uf).

Protocol

1. Preparazione delle sospensioni MOF utilizzando uno stabilizzatore polimerico Pesare 50 mg di glicole polietilenico con terminazione bis-amminica (PNH2, Mn ~1.500) (vedere Tabella dei materiali) e trasferire in un flaconcino da un dram (Tabella dei materiali). Pesare 1-5 mg di PCN-222(fb) (vedere protocollo sintetico11) e inserirlo nello stesso flaconcino con EPN2.NOTA: Per ottenere le migliori sosp…

Representative Results

Gli spettri elettronici di assorbimento di PCN-222(fb) con e senza PNH2 e filtraggio sono mostrati nella Figura 4. Il MOF senza PNH2 era solo sonicato e diluito. Quando si confrontano i due spettri, la più grande differenza è la minimizzazione della dispersione della linea di base, che si presenta come un ampio assorbimento verso l’alto con lunghezze d’onda decrescenti e amplia anche le transizioni elettroniche in modo abbastanza evidente. Per un ulteriore confronto, …

Discussion

Mentre i risultati e il protocollo di cui sopra delineano linee guida generali per ridurre al minimo la dispersione dai MOF nella caratterizzazione spettroscopica, esiste un’ampia variabilità nella dimensione e nella struttura delle particelle MOF che influisce sui risultati spettroscopici e quindi offusca i metodi di interpretazione. Per aiutare a chiarire l’interpretazione e alleviare lo sforzo che deriva dall’analisi dei dati spettroscopici MOF, è fondamentale trovare una procedura per rendere i MOF il più piccoli …

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Questo lavoro è stato sostenuto dal Dipartimento dell’Energia nell’ambito della sovvenzione DE-SC0012446.

Materials

1 cm cuvette sample mount (SM1) Edinburgh Instruments n/a Contact company
1 mL disposable syringes EXELINT 26044
10 mL disposable syringes EXELINT 26252
1-dram vials FisherSci CG490001
20 nm syringe filters VWR 28138-005 The filters are made by Whatman/Cytiva, and their catalog number is 6809-1002
200 nm syringe filters Cytiva, Whatman 6784-1302
Absorption spectrophotometer Agilent  Cary 5000 Spectrophotometer Contact company
Acetronitrile (ACN) FisherSci AA36423
Ar gas tank Linde/PraxAir P-4563
bis amino-terminated polyethylene glycol (PNH2) Sigma-Aldrich 452572 MOF suspending agent
Clamping sample mount for nsTA (SM2) Ultrafast Systems n/a Contact company
Concave lens for telescope(CCL1) Thorlabs LD1613-A-ML
Convex lens for telescope (CVL1) Thorlabs LA1708-A-ML
Custom 1 cm optical cell with 24/40 outer joint QuarkGlass QSE-1Q10-2440 (Spectrosil Cat #1-Q-10 We requested the 1 cm cell to have a joint
Custom 2mm optical cell with 14/20 outer joint QuarkGlass QSE-1Q2-1420 (Spectrosil Cat # 1-Q-2) We requested the 2 mm cell to have a joint
Dimethylformamide (DMF) FisherSci D119
Dye laser (Nd:YAG pumped) for 415 nm output Sirah CobraStretch
Dye laser dye, Exalite 417 Luxottica 4170
Femtosecond laser Coherent Astrella
Fluorimeter  Photon Technology Inc. (Horiba) QuantaMaster QM-200-4E
Fluorimeter arc lamp, 75 W Newport 6251NS
Fluorimeter PMT Hamamatsu 1527
Fluorimeter Software PTI/Horiba FelixGX
Fluorimeter TCSPC Module Becker & Hickl GmbH PMH-100
lens mounts for telescope Thorlabs LMR1
Long purging needles STERiJECT PRE-22100
Magnetic stirrer Ultrafast Systems n/a Contact company
mirror 1 (MM1) 350-700 nm Newport 10Q20BB.1
MM1 mount Thorlabs KM100
MM1 post Thorlabs TR2
MM1 post holder Thorlabs PH1.5
MM2 mount Thorlabs MFM05
MM2,3 mirrors thorlabs BB03-E02
MM2,3 post Thorlabs MS3R
MM2,3 post bases Thorlabs MBA1
MM2,3 post holders Thorlabs MPH50
MM3 mount Thorlabs MK05
mounting posts for telescope optics Thorlabs TR4
Nanosecond TA Nd:YAG lasers Spectra-Physics QuantaRay INDI Nd:YAG
Nanosecond TA spectrometer Edinburgh Instruments LP980
nsTA ICCD camera Oxford Instruments Andor iStar ICCD camera Contact company
nsTA PMT  Hamamatsu R928
Optical parametric amplifier Ultrafast Systems Apollo
Parafilm FisherSci S37440
Pinhole wheel Thorlabs PHW16
Pinhole wheel post base Thorlabs CF125C
Pinhole wheel post holder Thorlabs PH1.5
Pinhole wheel post/mount assembly Thorlabs NDC-PM
post bases for telescope optics Thorlabs CF125C
post holders for telescope optics Thorlabs PH4
Power detector for ns TA Thorlabs S310C
Prism assembly (P2,3) Edinburgh Instruments n/a Contact company
Prism mount (P1) OWIS K50-FGS
Prism post (P1) Thorlabs TR4
Prism post base (P1) Thorlabs CF125C
Prism post holder (P1) Thorlabs PH4
Quartz prisms (P1-P3) Newport 10SR20
Rubber outer joint septa (14/20) VWR 89097-540
Rubber outer joint septa (24/40) ChemGlass CG-3022-24
Sonication tip Branson product discontinued Closest alternative is 1/8" diam. tip from iUltrasonic
Square ND filters Thorlabs NEK01S
Stir bars StarnaCells/FisherSci NC9126395
Thorlabs power detector for ufTA Thorlabs S401C
Thorlabs power meter Thorlabs PM100D
Tip sonicator Branson Digital Sonifer 450, product discontinued Closest alternative is SFX550 from iUltrasonic
Tygon tubing Grainger 8Y589
ufTA ND filter wheel Thorlabs NDC-25C-2-A
ufTA ND filter wheel mount Thorlabs NDC-PM
ufTA ND filter wheel post Thorlabs PH2
ufTA ND filter wheel post base Thorlabs CF125C
ufTA pump alignment mirror Thorlabs PF10-03-F01
Ultrafast TA telescope assembly Ultrafast Systems n/a Contact company
Ultrafast transient absorption spectrometer Ultrafast Systems HeliosFire
Xe arc probe lamp OSRAM 4050300508788
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References

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Cairnie, D. R., Morris, A. J. A Technical Guide for Performing Spectroscopic Measurements on Metal-Organic Frameworks. J. Vis. Exp. (194), e65072, doi:10.3791/65072 (2023).
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