膜反应器中的氢气生产和利用
Summary
膜反应器可在室温条件下实现氢化，无需直接输入 H2 。我们可以使用大气质谱（atm-MS）和气相色谱质谱（GC-MS）跟踪这些系统中的氢气生产和利用。
Abstract
工业加氢每年消耗~11 Mt化石衍生的H2 气体。我们小组发明了一种膜反应器，以绕过使用H2 气体进行加氢化学的需要。膜反应器从水中获取氢气，并使用可再生电力驱动反应。在该反应器中，一块薄薄的Pd将电化学制氢室与化学加氢室分开。膜反应器中的Pd充当（i）氢选择性膜，（ii）阴极和（iii）加氢催化剂。在本文中，我们报告了使用大气质谱（atm-MS）和气相色谱质谱（GC-MS）来证明在Pd膜上施加的电化学偏置可以在膜反应器中无需直接H2 输入的情况下实现高效氢化。使用atm-MS，我们测量了73%的氢渗透率，这使得苯丙酮以100%的选择性加氢为丙基苯，如GC-MS测量的那样。与传统的电化学加氢（仅限于溶解在质子电解质中的低浓度起始材料）相比，制氢与膜反应器中的利用的物理分离可以在任何溶剂或任何浓度下加氢。使用高浓度和多种溶剂对于反应器的可扩展性和未来的商业化尤为重要。
Introduction
热化学加氢反应用于~20%的所有化学合成1。这些反应需要大量的H2 气体，这些气体通常来自化石燃料，温度在150°C至600°C之间，压力高达200个大气压2。电化学加氢是绕过这些要求并使用水和可再生电力驱动氢化反应的一种有吸引力的方法3.对于常规电化学加氢，将不饱和原料溶解在电化学电池中的质子电解质中。当对电池施加电位时，阳极发生水氧化，而阴极发生氢化。在该反应装置中，电化学水氧化和化学氢化都发生在同一反应环境中。有机底物溶解在质子电解质中，以实现原料的电化学水分解和氢化。当反应物易受亲核攻击或反应物浓度过高（>0.25 M）4时，这些反应的接近会导致副产物形成和电极结垢。
这些挑战促使我们小组探索电化学驱动氢化反应的替代方法5，6，7。这种搜索导致使用了Pd膜，该膜通常用于氢气分离8。我们将其用作电化学反应器侧水电解的电极。钯膜的这种新应用能够将电化学水氧化位点与化学氢化位点物理分离。由此产生的反应器配置有两个隔间：1）用于制氢的电化学隔间;2）用于氢化的化学隔室（图1）。通过在Pt阳极和Pd膜（也用作阴极）上施加电势，在电化学室中产生质子。然后这些质子迁移到Pd膜，在那里它们被还原成表面吸附的氢原子。电化学室可以细分为包括可选的阳离子交换膜以促进这种质子迁移。表面吸附的氢原子通过Pd fcc晶格9的间隙八面体位点渗透，并在加氢室中膜的另一面出现，在那里它们与给定原料的不饱和键反应形成氢化产物7，10，11，12，13，14，15，16.因此，膜反应器中的Pd充当（i）氢选择性膜，（ii）阴极和（iii）加氢催化剂。
图1：膜反应器中的氢化。 阳极的水氧化产生质子，质子在钯阴极上被还原。H渗透通过Pd膜并与苯丙酮反应生成丙苯。析氢是一种竞争反应，可能发生在钯膜的两侧。对于大气质谱法，不使用化学原料，因此H需要以H2 气体的形式离开反应器，无论是在电化学室还是加氢室中。 请点击此处查看此图的大图。
膜反应器通过将Pd膜夹在电化学H-cell12的阳极和阴极室之间来组装。耐化学腐蚀的O形圈用于将膜固定到位并确保无泄漏密封。膜反应器的电化学室含有富氢水溶液。在这项研究中，我们使用 1 M H 2 SO4 和一个阳极，该阳极由包裹在 5 cm2铂网中的铂丝组成。阳极通过电化学室顶部的孔浸没在电解质溶液中。化学加氢室包含溶剂和加氢原料7，10，11，12，16，17。H细胞隔室顶部的孔用于采样。此处显示的实验使用0.01M苯丙酮乙醇溶液作为加氢进料。然而，起始材料（和浓度）可以改变以适应实验需求。例如，含有长烃链和炔基官能团的起始材料可以溶解在戊烷中以提高溶解度11。反应的施加电流可以在5 mA/cm 2和300 mA/cm2之间。所有反应均在环境温度和压力下进行。
大气质谱（atm-MS）用于测量渗透到加氢室11，12的电化学室中的氢百分比。这种测量对于了解膜反应器所需的能量输入非常重要，因为它揭示了最大可能的氢气利用率（即，产生的氢气中有多少实际上可用于氢化反应）。通过测量从电化学室和氢化室11，12逸出的H2的量来计算通过Pd膜的氢渗透。100%的渗透值意味着电化学室中产生的所有氢气通过Pd膜输送到加氢室，然后结合形成氢气。<100%的渗透值意味着在渗透通过膜之前，在电化学室中发生析氢。当H2从电化学室或氢化室产生时，它进入仪器并被电离为H2+。四极杆选择m / z = +2的碎片，并由探测器测量相应的电荷。通过该技术获得的图是离子电荷随时间的变化。首先测量加氢室的离子电荷，当信号稳定时，改变通道以测量电化学室。氢渗透的计算方法是将加氢室中的平均离子电荷除以反应器中测量的总离子电荷（公式1）11，12。为了计算氢气渗透，使用atm-MS分别测量来自氢化和电化学室的H2。
（公式1）
气相色谱质谱（GC-MS）用于监测加氢反应的进度12，14，15，16。为了收集示例的数据，反应器的加氢室充满0.01M苯丙酮的乙醇溶液。通过在铂阳极和钯阴极上施加电位，将活性氢供应到加氢室。然后，反应性氢原子将不饱和原料氢化，并使用GC-MS对产物进行定量，其中样品被碎片化和电离。通过分析这些片段的质量，可以确定加氢溶液的组成，并且可以计算反应速率12，14，15，16。
Protocol
Representative Results
Discussion
Pd膜可实现氢气渗透和化学氢化。因此，该膜的制备对膜反应器的功效非常重要。对Pd膜尺寸、晶体学和表面进行了调整，以改善实验结果。虽然Pd金属可以在任何厚度下释放氢，但Pd膜被轧制到25μm。膜厚度的这种标准化确保了氢气渗透到膜中所需的时间在所有实验中都是恒定的。此外，膜越薄，越容易形成针孔。钯膜被切割成比用于将其固定到位的垫圈尺寸大 30%-40%。在多次使用中，Pd膜通过针?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
我们感谢加拿大自然科学和工程研究理事会（RGPIN-2018-06748）、加拿大创新基金会（229288）、加拿大高级研究所（BSE-BERL-162173）和加拿大研究主席的财政支持。这项研究的部分原因是加拿大第一研究卓越基金，量子材料和未来技术计划的资助。我们感谢UBC共享仪器设施的Ben Herring在GC-MS仪器和方法开发方面的帮助。我们感谢Monika Stolar博士为本手稿的开发和编辑所做的贡献。最后，我们感谢不列颠哥伦比亚大学的整个Berlinguette小组在研究膜反应器方面的持续支持与合作。
Materials
| Ag/AgCl Reference Electrode | BASi research products | MW-2021 | Reference electrode |
| Analytical Balance | Cole-Parmer | RK-11219-03 | Instrument |
| Atmospheric Mass Spectrometer | ESS CatalySys | NA | Instrument |
| Bench Power Supply | Newark | 1550 | Instrument |
| Conductive Copper Foil Electrical Tape | McMaster Carr | 76555A711 | Electrochemical cell assembly |
| Dichloromethane | Sigma Aldrich | 270997 | Reagent |
| Electric Rolling Press with Dual Micrometer | MTI Corporation | MR100A | Equipment |
| Electrochemical glass H-cell | University of British Columbia glass blowing | NA | Electrochemical cell assembly |
| ESS catalysis QUADSTAR | ESS CatalySys | NA | Software |
| Ethanol | Sigma Aldrich | 493511 | Reagent |
| Flat Rolling Mill | Pepetolls | 18700A | Equipment |
| Gas Chromatography Mass Spectrometer | Agilent | NA | Instrument |
| GC-MS vial | Agilent | 5067-0205 | Vial for GC-MS |
| Hexanes | Sigma Aldrich | 1.0706 | Reagent |
| Hydrochloric Acid | Sigma Aldrich | 258148 | Reagent |
| Hydrogen peroxide solution (30% v/v) | Sigma Aldrich | H1009 | Reagent |
| Isopropyl Alcohol | Sigma Aldrich | W292907 | Reagent |
| Masshunter Aquisition Software | Agilent | G1617FA | Software |
| Micropipette (100 µL – 1000 µL) | Gilson | F123602 | instrument |
| Micropipette (20 µL – 200 µL) | Gilson | F123601 | Instrument |
| Mitutoyo Digital Micrometer | Uline | H-2780 | Instrument |
| Muffle Furnace | MTI Corporation | KSL-1100X | Equipment |
| Nitric acid | Sigma Aldrich | 438073 | Reagent |
| Nitrogen gas | Sigma Aldrich | 608661 | Reagent |
| Palladium (II) Chloride | Sigma Aldrich | 520659 | Reagent |
| Pd wafer bar, 1 oz, 99.95% | Silver Gold Bull. | NA | Reagent |
| Platinum Auxiliary Electrode | BASi research products | MW-1032 | Anode |
| Potentiostat | Metrohm | PGSTAT302N | Instrument |
| Propiophenone | Sigma Aldrich | P51605 | Reagent |
| Proton Exchange Membrane, Nafion 212 | Fuel cell store | NA | Electrochemical cell assembly |
| Sulfuric acid | Sigma Aldrich | 258105 | Reagent |
References
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