Wasserstofferzeugung und -nutzung in einem Membranreaktor

Summary

Membranreaktoren ermöglichen die Hydrierung unter Umgebungsbedingungen ohne direkten_H2-Eintrag . Wir können die Wasserstofferzeugung und -nutzung in diesen Systemen mit Hilfe der atmosphärischen Massenspektrometrie (atm-MS) und der Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC-MS) verfolgen.

Abstract

Die industrielle Hydrierung verbraucht jährlich ~11 Mio. t fossiles_H2-Gas . Unsere Gruppe hat einen Membranreaktor erfunden, um die Notwendigkeit zu umgehen,_H2-Gas für die Hydrierchemie zu verwenden. Der Membranreaktor bezieht Wasserstoff aus Wasser und treibt Reaktionen mit erneuerbarem Strom an. In diesem Reaktor trennt ein dünnes Stück Pd einen elektrochemischen Wasserstoffproduktionsraum von einem chemischen Hydrierungsraum. Das Pd im Membranreaktor fungiert als (i) wasserstoffselektive Membran, (ii) als Kathode und (iii) als Katalysator für die Hydrierung. In dieser Arbeit berichten wir über den Einsatz der atmosphärischen Massenspektrometrie (atm-MS) und der Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC-MS), um zu zeigen, dass eine angewandte elektrochemische Vorspannung über eine Pd-Membran eine effiziente Hydrierung ohne direkten_H2-Input in einem Membranreaktor ermöglicht. Mit atm-MS wurde eine Wasserstoffpermeation von 73% gemessen, was die Hydrierung von Propiophenon zu Propylbenzol mit 100% Selektivität ermöglichte, gemessen mittels GC-MS. Im Gegensatz zur konventionellen elektrochemischen Hydrierung, die sich auf geringe Konzentrationen des in einem protischen Elektrolyten gelösten Ausgangsmaterials beschränkt, ermöglicht die physikalische Trennung der Wasserstofferzeugung von der Nutzung im Membranreaktor eine Hydrierung in jedem Lösungsmittel und in jeder Konzentration. Die Verwendung hoher Konzentrationen und einer breiten Palette von Lösungsmitteln ist besonders wichtig für die Skalierbarkeit des Reaktors und die zukünftige Kommerzialisierung.

Introduction

Thermochemische Hydrierungsreaktionen werden in ~20% der gesamten chemischen Synthese verwendet¹. Diese Reaktionen erfordern große Mengen an_H2-Gas , das in der Regel aus fossilen Brennstoffen gewonnen wird, Temperaturen zwischen 150 °C und 600 °C und Drücke bis zu 200 atm². Die elektrochemische Hydrierung ist eine attraktive Möglichkeit, diese Anforderungen zu umgehen und Hydrierreaktionen mit Wasser und erneuerbarem Strom voranzutreiben³. Bei der konventionellen elektrochemischen Hydrierung wird ein ungesättigter Rohstoff in einem protischen Elektrolyten in einer elektrochemischen Zelle gelöst. Wenn ein Potential an die Zelle angelegt wird, findet an der Anode eine Wasseroxidation statt, während an der Kathode die Hydrierung erfolgt. In diesem Reaktionsaufbau finden sowohl die elektrochemische Wasseroxidation als auch die chemische Hydrierung in der gleichen Reaktionsumgebung statt. Das organische Substrat wird in einem protischen Elektrolyten gelöst, um sowohl die elektrochemische Wasserspaltung als auch die Hydrierung des Ausgangsmaterials zu ermöglichen. Die Nähe dieser Reaktionen kann zur Bildung von Nebenprodukten und zur Verschmutzung der Elektroden führen, wenn der Reaktant für einen nukleophilen Angriff anfällig ist oder wenn die Reaktantenkonzentration zu hoch ist (>0,25 M)⁴.

Diese Herausforderungen veranlassten unsere Gruppe, alternative Wege zu erforschen, um Hydrierungsreaktionen elektrochemisch anzutreiben ^5,6,7. Diese Suche ergab die Verwendung einer Pd-Membran, die herkömmlicherweise in der Wasserstoffgastrennung⁸ verwendet wird. Wir verwenden es als Elektrode für die Wasserelektrolyse auf der elektrochemischen Reaktorseite. Diese neuartige Anwendung einer Palladiummembran ermöglicht die physikalische Trennung des Ortes der elektrochemischen Wasseroxidation vom Ort der chemischen Hydrierung. Die resultierende Reaktorkonfiguration hat zwei Kompartimente: 1) einen elektrochemischen Kompartiment für die Wasserstoffproduktion; und 2) ein chemisches Kompartiment für die Hydrierung (Abbildung 1). Protonen werden im elektrochemischen Kompartiment erzeugt, indem ein Potential an die Pt-Anode und die Pd-Membran angelegt wird, die auch als Kathode dient. Diese Protonen wandern dann in die Pd-Membran, wo sie zu oberflächenadsorbierten Wasserstoffatomen reduziert werden. Das elektrochemische Kompartiment kann unterteilt werden, um eine optionale Kationenaustauschermembran einzuschließen, um diese Protonenmigration zu erleichtern. Die oberflächenadsorbierten Wasserstoffatome durchdringen die interstitiellen oktaedrischen Stellen des Pd-fcc-Gitters⁹ und treten auf der gegenüberliegenden Seite der Membran im Hydrierungskompartiment aus, wo sie mit den ungesättigten Bindungen eines gegebenen Ausgangsmaterials zu hydrierten Produkten 7,10,11,12,13,14,15,16 reagieren . Das Pd im Membranreaktor fungiert daher als (i) eine wasserstoffselektive Membran, (ii) eine Kathode und (iii) ein Katalysator für die Hydrierung.

Abbildung 1: Hydrierung in einem Membranreaktor. Bei der Wasseroxidation an der Anode entstehen Protonen, die an der Palladiumkathode reduziert werden. H durchdringt die Pd-Membran und reagiert mit Propiophenon zu Propylbenzol. Die Wasserstoffentwicklung ist eine konkurrierende Reaktion, die auf beiden Seiten der Palladiummembran stattfinden kann. Für die atmosphärische Massenspektrometrie wird kein chemischer Rohstoff verwendet, so dass H den Reaktor in Form von_H2-Gas entweder in den elektrochemischen oder Hydrierungskammern verlassen muss. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Der Membranreaktor wird durch Einklemmen einer Pd-Membran zwischen das Anoden- und Kathodenkompartiment einer elektrochemischen H-Zelle¹² zusammengebaut. Chemikalienbeständige O-Ringe werden verwendet, um die Membran zu befestigen und eine leckagefreie Abdichtung zu gewährleisten. Der elektrochemische Raum des Membranreaktors enthält eine wasserstoffreiche wässrige Lösung. In dieser Studie verwenden wir 1 M H 2 SO₄ und eine Anode, die aus einem Pt-Draht besteht, der von einem 5 cm₂Stück Platingewebe umhüllt ist. Die Anode wird durch ein Loch in der Oberseite des elektrochemischen Fachs in die Elektrolytlösung getaucht. Der chemische Hydrierungsraum enthält ein Lösungsmittel und einen Hydrierungsrohstoff 7,10,11,12,16,17. Das Loch an der Oberseite des H-Zell-Fachs dient der Probenahme. Die hier gezeigten Experimente verwenden 0,01 M Propiophenon in Ethanol als Hydrierungsfutter. Das Ausgangsmaterial (und die Konzentration) können jedoch variiert werden, um den experimentellen Anforderungen gerecht zu werden. Beispielsweise kann ein Ausgangsmaterial, das eine lange Kohlenwasserstoffkette und eine funktionelle Alkingruppe enthält, in Pentan gelöst werden, um die Löslichkeit^{zu verbessern 11}. Der angelegte Strom für die Reaktion kann zwischen 5 mA/cm2 und 300 mA/^cm2 liegen. Alle Reaktionen werden unter Umgebungstemperatur und -druck durchgeführt.

Die atmosphärische Massenspektrometrie (atm-MS) wird verwendet, um den prozentualen Anteil des Wasserstoffs im elektrochemischen Kompartiment zu messen, der in den Hydrierungsraum durchdringt^11,12. Diese Messung ist wichtig, um den Energieaufwand für den Membranreaktor zu verstehen, denn sie gibt Aufschluss über die maximal mögliche Wasserstoffausnutzung (d.h. wie viel des produzierten Wasserstoffs tatsächlich für Hydrierreaktionen genutzt werden kann). Die Wasserstoffpermeation durch die Pd-Membran wird berechnet, indem die Menge an H2 gemessen wird, die sowohl aus dem elektrochemischen als auch aus dem Hydrierungskompartiment^{entsteht 11,12}. Ein Permeationswert von 100 % bedeutet, dass der gesamte im elektrochemischen Kompartiment erzeugte Wasserstoff durch die Pd-Membran in den Hydrierraum transportiert wird und sich anschließend zu Wasserstoffgas verbindet. Ein Permeationswert von <100 % bedeutet, dass die Wasserstoffentwicklung im elektrochemischen Kompartiment stattfindet, bevor er die Membran durchdringt. Da_H2 entweder aus dem elektrochemischen oder dem Hydrierungsraum erzeugt wird, gelangt es in das Gerät und wird zu_H2⁺ ionisiert. Der Quadrupol wählt Fragmente von m/z = +2 aus, und die entsprechende Ladung wird vom Detektor gemessen. Das Diagramm, das mit dieser Technik erhalten wird, ist die Ionenladung über die Zeit. Die Ionenladung wird zuerst für das Hydrierungskompartiment gemessen, und wenn sich das Signal stabilisiert, werden die Kanäle gewechselt, um das elektrochemische Kompartiment zu messen. Die Wasserstoffpermeation wird berechnet, indem die durchschnittliche Ionenladung im Hydrierungsraum durch die im Reaktor gemessene Gesamtionenladung dividiert wird (Gleichung 1)^11,12. Zur Berechnung der Wasserstoffpermeation werden_H2 aus dem Hydrierungs- und dem elektrochemischen Kompartiment separat mittels atm-MS gemessen.

(Gl. 1)

Die Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC-MS) wird verwendet, um den Fortschritt der Hydrierungsreaktion^{zu überwachen 12,14,15,16}. Um Daten für das Beispiel zu sammeln, wird der Hydrierungsraum des Reaktors mit 0,01 M Propiophenon in Ethanol gefüllt. Durch Anlegen eines Potentials an die Pt-Anode und die Pd-Kathode wird dem Hydrierungsraum reaktiver Wasserstoff zugeführt. Die reaktiven Wasserstoffatome hydrieren dann den ungesättigten Rohstoff, und die Produkte werden mit GC-MS quantifiziert, wobei die Probe fragmentiert und ionisiert wird. Durch die Analyse der Masse dieser Fragmente kann die Zusammensetzung der Hydrierlösung bestimmt und Reaktionsgeschwindigkeiten berechnet werden^12,14,15,16.

Protocol

1. Pd-Walzen Reinigen Sie den Pd-Waffelriegel mit einem Baumwolltuch mit einer Mischung aus Hexanen.VORSICHT: Hexan ist brennbar, gesundheitsgefährdend, reizend und umweltschädlich. Arbeiten Sie unter ausreichender Belüftung (z. B. einem Schnorchel oder einem Abzug). Rollen Sie den Pd-Wafer mit einer manuellen Rolle, bis eine Dicke von ≤150 μm erreicht ist, die mit einem digitalen Mikrometer bestimmt wird. Walzen Sie das Pd mit einer automatischen Walze auf eine Di…

Representative Results

Atm-MS wird verwendet, um den Ionenstrom des Wasserstoffs zu messen, der im Membranreaktor erzeugt wird. Mit diesen Messungen können wir quantifizieren, wie viel Wasserstoff während der Elektrolyse durch die Pd-Membran dringt. Zunächst wird der Wasserstoff gemessen, der aus dem Hydrierungskompartiment austritt (Abbildung 3, links von den gestrichelten Linien). Wenn das Signal einen stationären Zustand erreicht, wird der Kanal in das elektrochemische Kompartiment umgeschaltet. Das aus dem…

Discussion

Die Pd-Membran ermöglicht Wasserstoffpermeation und chemische Hydrierung. Die Herstellung dieser Membran ist daher wichtig für die Wirksamkeit des Membranreaktors. Die Größe der Pd-Membran, die Kristallographie und die Oberfläche werden abgestimmt, um die experimentellen Ergebnisse zu verbessern. Obwohl Pd-Metall in jeder Dicke Wasserstoff entwickeln kann, werden die Pd-Membranen auf 25 μm gewalzt. Diese Standardisierung der Membrandicke stellt sicher, dass die Zeit, die Wasserstoff benötigt, um die Membran zu dur…

Materials

Ag/AgCl Reference Electrode	BASi research products	MW-2021	Reference electrode
Analytical Balance	Cole-Parmer	RK-11219-03	Instrument
Atmospheric Mass Spectrometer	ESS CatalySys	NA	Instrument
Bench Power Supply	Newark	1550	Instrument
Conductive Copper Foil Electrical Tape	McMaster Carr	76555A711	Electrochemical cell assembly
Dichloromethane	Sigma Aldrich	270997	Reagent
Electric Rolling Press with Dual Micrometer	MTI Corporation	MR100A	Equipment
Electrochemical glass H-cell	University of British Columbia glass blowing	NA	Electrochemical cell assembly
ESS catalysis QUADSTAR	ESS CatalySys	NA	Software
Ethanol	Sigma Aldrich	493511	Reagent
Flat Rolling Mill	Pepetolls	18700A	Equipment
Gas Chromatography Mass Spectrometer	Agilent	NA	Instrument
GC-MS vial	Agilent	5067-0205	Vial for GC-MS
Hexanes	Sigma Aldrich	1.0706	Reagent
Hydrochloric Acid	Sigma Aldrich	258148	Reagent
Hydrogen peroxide solution (30% v/v)	Sigma Aldrich	H1009	Reagent
Isopropyl Alcohol	Sigma Aldrich	W292907	Reagent
Masshunter Aquisition Software	Agilent	G1617FA	Software
Micropipette (100 µL – 1000 µL)	Gilson	F123602	instrument
Micropipette (20 µL – 200 µL)	Gilson	F123601	Instrument
Mitutoyo Digital Micrometer	Uline	H-2780	Instrument
Muffle Furnace	MTI Corporation	KSL-1100X	Equipment
Nitric acid	Sigma Aldrich	438073	Reagent
Nitrogen gas	Sigma Aldrich	608661	Reagent
Palladium (II) Chloride	Sigma Aldrich	520659	Reagent
Pd wafer bar, 1 oz, 99.95%	Silver Gold Bull.	NA	Reagent
Platinum Auxiliary Electrode	BASi research products	MW-1032	Anode
Potentiostat	Metrohm	PGSTAT302N	Instrument
Propiophenone	Sigma Aldrich	P51605	Reagent
Proton Exchange Membrane, Nafion 212	Fuel cell store	NA	Electrochemical cell assembly
Sulfuric acid	Sigma Aldrich	258105	Reagent