멤브레인 반응기는 직접H2 입력 없이 주변 조건에서 수소화를 가능하게 합니다. 대기 질량 분석법(atm-MS) 및 가스 크로마토그래피 질량 분석법(GC-MS)을 사용하여 이러한 시스템에서 수소 생산 및 활용을 추적할 수 있습니다.
이 콘텐츠를 보려면 JoVE 구독이 필요합니다. 로그인하거나 오늘 무료 평가판을 시작하세요.
방법 논문
멤브레인 반응기에서의 수소 생산 및 활용
* These authors contributed equally
이 논문에서
요약
초록
산업용 수소화는 매년 ~11Mt의 화석 유래 H2 가스를 소비합니다. 우리 그룹은 수소화 화학을 위해 H2 가스를 사용할 필요성을 우회하기 위해 멤브레인 반응기를 발명했습니다. 멤브레인 반응기는 물에서 수소를 공급하고 재생 가능한 전기를 사용하여 반응을 유도합니다. 이 반응기에서 얇은 Pd 조각은 전기화학적 수소 생산 구획과 화학적 수소화 구획을 분리합니다. 멤브레인 반응기 내의 Pd는 (i) 수소 선택성 멤브레인, (ii) 음극 및 (iii) 수소화 촉매 역할을 한다. 여기에서 우리는 대기 질량 분석법(atm-MS) 및 가스 크로마토그래피 질량 분석법(GC-MS)의 사용을 보고하여 Pd 멤브레인에 적용된 전기화학적 바이어스가 멤브레인 반응기에서 직접H2 입력 없이 효율적인 수소화를 가능하게 한다는 것을 입증합니다. atm-MS를 사용하여 73%의 수소 투과를 측정하여 GC-MS로 측정한 바와 같이 100% 선택성으로 프로피오페논을 프로필벤젠으로 수소화할 수 있었습니다. 양성자성 전해질에 용해된 낮은 농도의 출발 물질로 제한되는 기존의 전기화학적 수소화와 달리, 멤브레인 반응기에서의 이용으로부터 수소 생산의 물리적 분리는 모든 용매 또는 모든 농도에서 수소화를 가능하게 합니다. 고농도 및 광범위한 용매의 사용은 반응기 확장성 및 향후 상용화에 특히 중요합니다.
서론
열화학적 수소화 반응은 모든 화학 합성의 ~20%에서 사용됩니다1. 이러한 반응에는 일반적으로 화석 연료에서 파생되는 다량의 H 2 가스, 150 ° C에서 600 ° C 사이의 온도 및 최대 200 atm2의 압력이 필요합니다. 전기화학적 수소화는 이러한 요구 사항을 우회하고 물과 재생 가능한 전기를 사용하여 수소화 반응을 유도하는 매력적인 방법입니다3. 종래의 전기화학적 수소화의 경우, 불포화 공급원료는 전기화학 전지 내의 양성자성 전해질에 용해된다. 전지에 전위가 가해지면 양극에서는 물 산화가 발생하고 음극에서는 수소화가 발생합니다. 이 반응 설정에서는 전기화학적 물 산화와 화학적 수소화가 모두 동일한 반응 환경에서 발생합니다. 유기 기질은 양성자성 전해질에 용해되어 공급 원료의 전기 화학적 물 분해 및 수소화를 가능하게합니다. 이러한 반응의 근접성은 반응물이 친핵성 공격에 취약하거나 반응물 농도가 너무 높을 경우(>0.25M)4 부산물 형성 및 전극 오염을 유발할 수 있습니다.
이러한 도전으로 인해 우리 그룹은 수소화 반응 5,6,7
액세스가 제한되었습니다. 이 콘텐츠를 보려면 로그인하거나 체험판을 시작하세요.
프로토콜
1. PD 롤링
- 면봉을 사용하여 헥산 혼합물로 Pd 웨이퍼 바를 청소합니다.
주의 : 헥산은 가연성이며 건강에 해롭고 자극적이며 환경에 해를 끼칩니다. 적절한 환기(예: 스노클 또는 흄 후드)에서 작업하십시오. - 디지털 마이크로미터에 의해 결정된 바와 같이, ≤150 μm의 두께에 도달할 때까지 수동 롤러를 사용하여 Pd 웨이퍼를 굴린다.
- 자동 롤러를 사용하여 디지털 마이크로미터에 의해 결정된 25μm 두께로 Pd를 굴립니다. 그런 다음 생성된 Pd를 원하는 치수(예: 3.5cm x 3.5cm)로 자릅니다.
2. PD 어닐링
- 압연된 Pd 호일을 N2 분위기의 머플 오븐에 넣습니다.
- 25°C에서 시작하여 Pd 호일을 가열하고 60°C/h의 속도로 온도를 850°C로 올립니다. 850°C에서 1.5시간 동안 온도를 유지한 다음 오븐을 60°C/h의 속도로 실온으로 냉각합니다.
3. PD 청소
- 질산 10mL, 30%(v/v) 과산화수소 20mL, 탈이온수 10....
액세스가 제한되었습니다. 이 콘텐츠를 보려면 로그인하거나 체험판을 시작하세요.
결과
Atm-MS는 멤브레인 반응기에서 생성되는 수소의 이온 전류를 측정하는 데 사용됩니다. 이러한 측정값을 사용하여 전기분해 중에 Pd 멤브레인을 통해 얼마나 많은 수소가 투과되는지 정량화할 수 있습니다. 먼저, 수소화 구획에서 발생하는 수소를 측정합니다(그림 3, 점선 왼쪽). 신호가 정상 상태에 도달하면 채널이 전기화학적 구획으로 전환됩니다. 그런 다음 전기화학적 구획에서 발생하는H2 가스는 신호가 안정될 때까지 측정됩니다(그림 3, 점선의 오른쪽). 총 수소 투과량은 수소화 측의 평균 전류를 총 평균 전류로 나눈 값으로부터 계산된다(전기화학적 + 수소화 구획, 수학식 1). 그림 3A 는 73%의 수소 투과를 보여줍니다. 수소화 격실에서 27 pA의 평균 이온 전류가 측정된 반면, 전기화학적 격실은 10 pA의 평균 전.......
액세스가 제한되었습니다. 이 콘텐츠를 보려면 로그인하거나 체험판을 시작하세요.
토론
Pd 멤브레인은 수소 투과 및 화학적 수소화를 가능하게 합니다. 따라서이 멤브레인의 제조는 멤브레인 반응기의 효능에 중요합니다. Pd 멤브레인 크기, 결정학 및 표면은 실험 결과를 개선하기 위해 조정됩니다. Pd 금속은 어떤 두께에서도 수소를 방출할 수 있지만 Pd 멤브레인은 25μm로 압연됩니다. 이러한 멤브레인 두께의 표준화는 수소가 멤브레인을 통해 투과하는 데 걸리는 시간이 모든 실험에서 일정하도록 보장합니다. 또한 멤브레인이 얇을수록 핀홀 형성에 더 취약합니다. Pd 멤브레인은 제자리에 고정하는 데 사용되는 개스킷 치수보다 30%-40% 더 크게 절단됩니다. 여러 용도에 걸쳐 Pd 멤브레인은 핀홀링 또는 찢어짐에 의해 수소 취성에 굴복합니다. 이 현상은 멤브레인을 주름지게 하고 멤브레인의 기하학적 표면적을 수축시킵니다. 멤브레인에 사용되는 Pd는 원하는 치수로 준비되면 어닐링해야 합니다. 이 단계는 결정질 결함을 줄여 멤브레인을 통한 수소 수송을 개선하는 것을 목표로 합니다. Pd 멤브레인의 표면은 촉매 활성을 향상시키기.......
액세스가 제한되었습니다. 이 콘텐츠를 보려면 로그인하거나 체험판을 시작하세요.
공개 사항
이 저작물에 기술된 기술에 기초한 특허 출원이 출원 및 공개되었다: Berlinguette, C. P.; Sherbo, R.S. "화학 및 전기화학 반응을 수행하기 위한 방법 및 장치" 미국 특허 출원 제16964944호(PCT 출원 2019년 1월, 국내 출원 2020년 7월), 공개 번호 US20210040017A1(2021년 2월 공개). 캐나다 특허 출원 제3089508호(2019년 1월 출원된 PCT, 2020년 7월 국내 출원), 공개 번호 CA3089508(2019년 8월 공개). 우선권 데이터: 미국 가특허출원 제62/622,305호 (2018년 1월 출원).
감사의 글
캐나다 자연 과학 및 공학 연구 위원회(RGPIN-2018-06748), 캐나다 혁신 재단(229288), 캐나다 고등 연구 연구소(BSE-BERL-162173) 및 재정 지원을 해주신 캐나다 연구 위원장에 감사드립니다. 이 연구는 부분적으로 Canada First Research Excellence Fund, Quantum Materials and Future Technologies Program의 자금 지원 덕분에 수행되었습니다. GC-MS 기기 및 분석법 개발에 도움을 주신 UBC Shared Instrument Facility의 Ben Herring에게 감사드립니다. 이 원고의 개발과 편집에 기여한 Monika Stolar 박사에게 감사드립니다. 마지막으로, 멤브레인 반응기 연구에 대한 지속적인 지원과 협력에 대해 브리티시 컬럼비아 대학교의 전체 Berlinguette Group에 감사드립니다.
....액세스가 제한되었습니다. 이 콘텐츠를 보려면 로그인하거나 체험판을 시작하세요.
재료
| 이름 | 회사 | 카탈로그 번호 | 댓글 |
|---|---|---|---|
| Ag/AgCl 참조 전극 | BASi 연구 제품 | MW-2021 | 참조 전극 |
| 분석 저울 | Cole-Parmer | RK-11219-03 | 기기 |
| 대기 질량 분석기 | ESS CatalySys | NA | 기기 |
| 벤치 전원 공급 장치 | Newark | 1550 | 기기 |
| 전도성 구리 호일 전기 테이프& 주의; | McMaster Carr | 76555A711 | 전기화학 전지 어셈블리 |
| 디클로로메탄 | 시그마 알드리치 | 270997 | 시약 |
| 전기 압연 프레스(듀얼 마이크로미터 포함) | MTI Corporation | MR100A | 장비 |
| 전기화학 유리 H-셀 | 브리티시 컬럼비아 대학교 유리 블로잉 | NA | 전기화학 셀 |
| 어셈블리 ESS 촉매 QUADSTAR | ESS CatalySys | NA | 소프트웨어 |
| 에탄올 | 시그마 Aldrich | 493511 | 시약 |
| 평면 압연기 | Pepetolls | 18700A | 장비 |
| 가스 크로마토 그래피 질량 분석기 | 애질런트 | NA | 기기 |
| GC-MS 바이알 | Agilent | 5067-0205 | GC-MS |
| Hexanes | Sigma Aldrich | 1.0706 | 시약 |
| 염산 | Sigma Aldrich | 258148 | 시약 |
| 과산화수소 용액 (30% V/V) | Sigma Aldrich | H1009 | 시약 |
| 이소프로필 알코올 | Sigma Aldrich | W292907 | 시약 |
| Masshunter Aquisition Software | Agilent | G1617FA | Software |
| Micropipette (100 µ L - 1000 &마이크로; L) | Gilson | F123602 | 기기 |
| 마이크로피펫(20 &마이크로; L - 200 & 마이크로; 엘) | Gilson | F123601 | 기기 |
| Mitutoyo 디지털 마이크로미터 | Uline | H-2780 | 기기 |
| 머플로 | MTI Corporation | KSL-1100X | 장비 |
| 질산 | 시그마 알드리치 | 438073 | 시약 |
| 질소 가스 | 시그마 알드리치 | 608661 | 시약 |
| 팔라듐(II) 염화물 | 시그마 알드리치 | 520659 | 시약 |
| Pd 웨이퍼 바, 1온스, 99.95% | 실버 골드 불. | NA | 시약 |
| 플래티넘 보조 전극 | BASi 연구 제품 | MW-1032 | 양극 |
| 포텐시오스타트 | 메트로옴 | PGSTAT302N | 기기 |
| 프로피오페논 | 시그마 알드리치 | P51605 | 시약 |
| 프로톤 교환 막, 나피온 212 | 연료 전지 저장 | NA | 전기화학 전지 어셈블리 |
| 황산 | Sigma Aldrich | 258105 | 시약 |
참고문헌
- Rytter, E., Hillestad, M., Austbø, B., Lamb, J. J., Sarker, S. Chapter six - Thermochemical production of fuels. Hydrogen, Biomass and Bioenergy. Lamb, J. J., Pollet, B. G. , Academic Press. Cambridge, MA. 89-117 (2020).
- Arpe, H. -J. Industrial Organic Chemistry. , Butterworth-Heinemann. (2017).
- Orella, M. J., Román-Leshkov, Y., Brushett, F. R.
액세스가 제한되었습니다. 이 콘텐츠를 보려면 로그인하거나 체험판을 시작하세요.
재인쇄 및 허가
