Produção e Utilização de Hidrogênio em Reator de Membrana
Summary
Os reatores de membrana permitem a hidrogenação em condições ambientais sem entrada direta de H2 . Podemos rastrear a produção e utilização de hidrogênio nesses sistemas usando espectrometria de massas atmosféricas (atm-MS) e cromatografia gasosa por espectrometria de massas (GC-MS).
Abstract
A hidrogenação industrial consome ~11 Mt de gás H2 derivado de fósseis anualmente. Nosso grupo inventou um reator de membrana para contornar a necessidade de usar gás H2 para a química de hidrogenação. O reator de membrana obtém hidrogênio da água e impulsiona reações usando eletricidade renovável. Neste reator, um pedaço fino de Pd separa um compartimento eletroquímico de produção de hidrogênio de um compartimento de hidrogenação química. O Pd no reator de membrana atua como (i) uma membrana seletiva de hidrogênio, (ii) um cátodo e (iii) um catalisador para hidrogenação. Neste artigo, relatamos o uso de espectrometria de massas atmosféricas (atm-MS) e cromatografia gasosa por espectrometria de massas (GC-MS) para demonstrar que um viés eletroquímico aplicado através de uma membrana de Pd permite hidrogenação eficiente sem entrada direta de H2 em um reator de membrana. Com atm-MS, medimos uma permeação de hidrogênio de 73%, o que permitiu a hidrogenação de propiofenona a propilbenzeno com 100% de seletividade, medida por GC-MS. Em contraste com a hidrogenação eletroquímica convencional, que é limitada a baixas concentrações de material de partida dissolvido em um eletrólito prótico, a separação física da produção de hidrogênio da utilização no reator de membrana permite a hidrogenação em qualquer solvente ou em qualquer concentração. O uso de altas concentrações e uma ampla gama de solventes é particularmente importante para a escalabilidade do reator e futura comercialização.
Introduction
Reações termoquímicas de hidrogenação são usadas em ~20% de toda a síntese química1. Essas reações requerem grandes quantidades de gás H 2, que geralmente são derivados de combustíveis fósseis, temperaturas entre 150 °C e 600 °C e pressões de até 200 atm2. A hidrogenação eletroquímica é uma maneira atraente de contornar esses requisitos e conduzir reações de hidrogenação usando água e eletricidade renovável3. Para hidrogenação eletroquímica convencional, uma matéria-prima insaturada é dissolvida em um eletrólito prótico em uma célula eletroquímica. Quando um potencial é aplicado à célula, a oxidação da água ocorre no ânodo, enquanto a hidrogenação ocorre no cátodo. Nesta configuração de reação, tanto a oxidação eletroquímica da água quanto a hidrogenação química ocorrem no mesmo ambiente reacional. O substrato orgânico é dissolvido em um eletrólito prótico para permitir a divisão eletroquímica da água e a hidrogenação da matéria-prima. A proximidade dessas reações pode levar à formação de subprodutos e incrustação de eletrodos quando o reagente é suscetível ao ataque nucleofílico ou se a concentração do reagente é muito alta (>0,25 M)4.
Esses desafios levaram nosso grupo a explorar maneiras alternativas de conduzir eletroquimicamente reações de hidrogenação 5,6,7. Essa busca resultou no uso de uma membrana de Pd, que é convencionalmente utilizada na separação de gáshidrogênio8. Nós o usamos como um eletrodo para eletrólise da água no lado do reator eletroquímico. Esta nova aplicação de uma membrana de paládio permite a separação física do local de oxidação eletroquímica da água do local de hidrogenação química. A configuração do reator resultante possui dois compartimentos: 1) um compartimento eletroquímico para produção de hidrogênio; e 2) um compartimento químico para hidrogenação (Figura 1). Os prótons são gerados no compartimento eletroquímico através da aplicação de um potencial através do ânodo de Pt e da membrana de Pd, que também serve como cátodo. Esses prótons então migram para a membrana Pd, onde são reduzidos a átomos de hidrogênio adsorvidos superficialmente. O compartimento eletroquímico pode ser subdividido para incluir uma membrana de troca catiônica opcional para facilitar essa migração de prótons. Os átomos de hidrogênio adsorvidos superficialmente permeiam através dos sítios octaédricos intersticiais da rede Pd fcc9 e emergem na face oposta da membrana no compartimento de hidrogenação, onde reagem com as ligações insaturadas de uma dada matéria-prima para formar produtos hidrogenados 7,10,11,12,13,14,15,16. O Pd no reator de membrana, portanto, atua como (i) uma membrana seletiva de hidrogênio, (ii) um cátodo e (iii) um catalisador para hidrogenação.
Figura 1: Hidrogenação em reator de membrana. A oxidação da água no ânodo produz prótons, que são reduzidos no cátodo de paládio. O H permeia através da membrana de Pd e reage com propiofenona para formar propilbenzeno. A evolução do hidrogênio é uma reação competitiva que pode ocorrer em ambos os lados da membrana do paládio. Para espectrometria de massa atmosférica, nenhuma matéria-prima química é usada, necessitando que H deixe o reator na forma de gás H2 nos compartimentos eletroquímico ou de hidrogenação. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
O reator de membrana é montado por sanduíche de uma membrana de Pd entre os compartimentos do ânodo e do cátodo de uma célula H eletroquímica12. Anéis O-resistentes a produtos químicos são usados para fixar a membrana no lugar e garantir uma vedação livre de vazamentos. O compartimento eletroquímico do reator de membrana contém uma solução aquosa rica em hidrogênio. Neste estudo, utilizamos 1 M H 2 SO4 e um anodo que consiste em um fio Pt envolto em uma tela de platina de 5 cm2. O ânodo é submerso na solução eletrolítica através de um orifício no topo do compartimento eletroquímico. O compartimento de hidrogenação química contém um solvente e uma matéria-prima de hidrogenação 7,10,11,12,16,17. O orifício na parte superior do compartimento da célula H é usado para amostragem. Os experimentos aqui apresentados utilizam propiofenona 0,01 M em etanol como alimento para hidrogenação. No entanto, o material de partida (e a concentração) podem ser variados para atender às necessidades experimentais. Por exemplo, um material de partida que contém uma longa cadeia de hidrocarbonetos e um grupo funcional alquino pode ser dissolvido em pentano para melhorar a solubilidade11. A corrente aplicada para a reação pode estar entre 5 mA/cm 2 e 300 mA/cm2. Todas as reações são realizadas sob temperatura e pressão ambiente.
A espectrometria de massas atmosféricas (atm-MS) é utilizada para medir a porcentagem de hidrogênio no compartimento eletroquímico que permeia o compartimento de hidrogenação11,12. Essa medição é importante para entender as entradas de energia necessárias para o reator de membrana, pois revela a máxima utilização possível de hidrogênio (ou seja, quanto do hidrogênio que está sendo produzido pode realmente ser usado para reações de hidrogenação). A permeação de hidrogênio através da membrana Pd é calculada medindo-se a quantidade de H2 que evolui a partir dos compartimentos eletroquímico e de hidrogenação11,12. Um valor de permeação de 100% significa que todo o hidrogênio produzido no compartimento eletroquímico é transportado através da membrana Pd para o compartimento de hidrogenação e, posteriormente, se combina para formar gás hidrogênio. Um valor de permeação de <100% significa que a evolução do hidrogênio ocorre no compartimento eletroquímico antes de permear através da membrana. Como H2 é produzido a partir do compartimento eletroquímico ou de hidrogenação, ele entra no instrumento e é ionizado para H2+. O quadrupolo seleciona fragmentos de m/z = +2, e a carga correspondente é medida pelo detector. A parcela obtida por esta técnica é a carga iônica ao longo do tempo. A carga iônica é medida primeiro para o compartimento de hidrogenação e, quando o sinal se estabiliza, os canais são alterados para medir o compartimento eletroquímico. A permeação de hidrogênio é calculada dividindo-se a carga iônica média no compartimento de hidrogenação pela carga iônica total medida no reator (Equação 1)11,12. Para calcular a permeação de hidrogênio, H2 dos compartimentos de hidrogenação e eletroquímico são medidos separadamente usando atm-MS.
(Eq. 1)
A cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG-EM) é utilizada para monitorar o progresso da reação de hidrogenação12,14,15,16. Para coletar dados para o exemplo, o compartimento de hidrogenação do reator é preenchido com propiofenona 0,01 M em etanol. Através da aplicação de um potencial através do ânodo de Pt e do cátodo de Pd, o hidrogênio reativo é fornecido ao compartimento de hidrogenação. Os átomos de hidrogênio reativos então hidrogenam a matéria-prima insaturada, e os produtos são quantificados usando GC-MS, onde a amostra é fragmentada e ionizada. Analisando a massa desses fragmentos, pode-se determinar a composição da solução de hidrogenação e calcular as taxas de reação12,14,15,16.
Protocol
Representative Results
Discussion
A membrana Pd permite a permeação de hidrogênio e hidrogenação química. A preparação desta membrana é, portanto, importante para a eficácia do reator de membrana. O tamanho da membrana de Pd, cristalografia e superfície são ajustados para melhorar os resultados experimentais. Embora o metal Pd possa evoluir hidrogênio em qualquer espessura, as membranas de Pd são laminadas a 25 μm. Essa padronização da espessura da membrana garante que o tempo necessário para o hidrogênio permear através da membrana s…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Somos gratos ao Conselho Canadense de Pesquisa em Ciências Naturais e Engenharia (RGPIN-2018-06748), à Fundação Canadense para Inovação (229288), ao Instituto Canadense de Pesquisa Avançada (BSE-BERL-162173) e às Cátedras de Pesquisa do Canadá pelo apoio financeiro. Esta pesquisa foi realizada graças em parte ao financiamento do Canada First Research Excellence Fund, Quantum Materials and Future Technologies Program. Agradecemos a Ben Herring, do UBC Shared Instrument Facility, pela assistência com o desenvolvimento do instrumento e método GC-MS. Agradecemos à Dra. Monika Stolar pelas contribuições para o desenvolvimento e edição deste manuscrito. Finalmente, agradecemos a todo o Grupo Berlinguette da Universidade da Colúmbia Britânica por seu apoio contínuo e colaboração no estudo do reator de membrana.
Materials
| Ag/AgCl Reference Electrode | BASi research products | MW-2021 | Reference electrode |
| Analytical Balance | Cole-Parmer | RK-11219-03 | Instrument |
| Atmospheric Mass Spectrometer | ESS CatalySys | NA | Instrument |
| Bench Power Supply | Newark | 1550 | Instrument |
| Conductive Copper Foil Electrical Tape | McMaster Carr | 76555A711 | Electrochemical cell assembly |
| Dichloromethane | Sigma Aldrich | 270997 | Reagent |
| Electric Rolling Press with Dual Micrometer | MTI Corporation | MR100A | Equipment |
| Electrochemical glass H-cell | University of British Columbia glass blowing | NA | Electrochemical cell assembly |
| ESS catalysis QUADSTAR | ESS CatalySys | NA | Software |
| Ethanol | Sigma Aldrich | 493511 | Reagent |
| Flat Rolling Mill | Pepetolls | 18700A | Equipment |
| Gas Chromatography Mass Spectrometer | Agilent | NA | Instrument |
| GC-MS vial | Agilent | 5067-0205 | Vial for GC-MS |
| Hexanes | Sigma Aldrich | 1.0706 | Reagent |
| Hydrochloric Acid | Sigma Aldrich | 258148 | Reagent |
| Hydrogen peroxide solution (30% v/v) | Sigma Aldrich | H1009 | Reagent |
| Isopropyl Alcohol | Sigma Aldrich | W292907 | Reagent |
| Masshunter Aquisition Software | Agilent | G1617FA | Software |
| Micropipette (100 µL – 1000 µL) | Gilson | F123602 | instrument |
| Micropipette (20 µL – 200 µL) | Gilson | F123601 | Instrument |
| Mitutoyo Digital Micrometer | Uline | H-2780 | Instrument |
| Muffle Furnace | MTI Corporation | KSL-1100X | Equipment |
| Nitric acid | Sigma Aldrich | 438073 | Reagent |
| Nitrogen gas | Sigma Aldrich | 608661 | Reagent |
| Palladium (II) Chloride | Sigma Aldrich | 520659 | Reagent |
| Pd wafer bar, 1 oz, 99.95% | Silver Gold Bull. | NA | Reagent |
| Platinum Auxiliary Electrode | BASi research products | MW-1032 | Anode |
| Potentiostat | Metrohm | PGSTAT302N | Instrument |
| Propiophenone | Sigma Aldrich | P51605 | Reagent |
| Proton Exchange Membrane, Nafion 212 | Fuel cell store | NA | Electrochemical cell assembly |
| Sulfuric acid | Sigma Aldrich | 258105 | Reagent |
References
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