Som en analytisk teknik lider nanoimpact elektrokemi, en stadig vigtigere tilgang til tælling og karakterisering af elektroinaktive partikler i nanometerskala, af dårlig præcision på grund af de heterogene strømfordelinger, der opstår ved brugen af ultramikroelektroder. Skitseret her er en generaliseret tilgang, kaldet “elektrokatalytisk afbrydelse”, der forbedrer præcisionen i sådanne målinger.
Nanoimpact elektrokemi muliggør tidsopløst in situ karakterisering (f.eks. størrelse, katalytisk aktivitet) af enkelte nanomaterialeenheder, hvilket giver et middel til at belyse heterogeniteter, der ville blive maskeret i ensembleundersøgelser. For at implementere denne teknik med redox inaktive partikler anvendes en opløsningsfase redoxreaktion til at producere en steady-state baggrundsstrøm på en disk ultramikroelektrode. Når en partikel adsorberer på elektroden, producerer den en trinvis reduktion i det eksponerede elektrodeområde, hvilket igen producerer et trinvist fald i strømmen svarende til størrelsen af den adsorberende art. Historisk set har nanoimpact elektrokemi imidlertid lidt af “kanteffekter”, hvor det radiale diffusionslag dannet ved ultramikroelektrodernes omkreds gør trinstørrelsen afhængig ikke kun af partiklens størrelse, men også af, hvor den lander på elektroden. Indførelsen af elektrokatalytisk strømgenerering mindsker imidlertid heterogeniteten forårsaget af kanteffekter og forbedrer dermed målepræcisionen. I denne tilgang, kaldet “elektrokatalytisk afbrydelse”, introduceres et substrat, der regenererer redoxsonden ved diffusionslaget. Dette skifter det hastighedsbegrænsende trin i den nuværende generation fra diffusion til den homogene reaktionshastighedskonstant, hvilket reducerer fluxheterogeniteten og øger præcisionen af partikeldimensionering med en størrelsesorden. Protokollen beskrevet her forklarer opsætningen og dataindsamlingen, der anvendes i nanoimpact-eksperimenter, der implementerer denne effekt for forbedret præcision i størrelsen af redox in-aktive materialer.
Nanoimpact elektrokemi er en elektrokemisk teknik, der muliggør tidsopløst detektion af individuelle partikler in situ i en prøvepå 1,2,3,4,5,6,7. De enkelte partikler, der kan karakteriseres ved denne tilgang, spænder over en bred vifte af materialer 6,8,9,10,11,12,13 og omfatter dimensioner fra individuelle atomer til hele celler 7,8,14,15,16 . For at imødekomme detektion og karakterisering af sådanne små materialer anvender teknikken mikron- og submikronskala disk ultramikroelektroder. Virkningen af en elektroaktiv nanopartikel på en sådan elektrode producerer en let kvantificerbar strømændring, da nanopartiklen gennemgår en redoxreaktion. For at udvide dette til påvisning af elektro-inaktive materialer bruges en elektrokemisk baggrundsreaktion til at producere en steady-state-strøm, der reduceres trinvist, da adsorptionen af nanopartiklerne ændrer overfladearealet af elektroden17. I denne ordning anvendes ultramikroelektroder til at øge den relative ændring, der produceres af hver nanopåvirkning. Det radiale diffusionslag, som sådanne mikroelektroder producerer, reducerer imidlertid målepræcisionen på grund af “kanteffekter”18. Disse opstår, fordi strømmen af redoxarterne til elektroden er større ved elektrodens kanter end ved dens centrum19. Når en enkelt nanopartikel lander ved kanten af elektrodeoverfladen, er den resulterende strømhændelse således større end den, der ses for en identisk partikel, der lander i midten af elektroden19, og denne effekt er mere signifikant for ultramikroelektroder på grund af deres lille areal-til-omkreds-forhold. Disse kanteffekter forringer i væsentlig grad præcisionen af nanoimpact elektrokemi; På grund af deres tilstedeværelse er de estimerede partikelstørrelsesfordelinger produceret af nanoimpact-dimensionering 20 gange bredere end dem, der opnås ved hjælp af “guldstandard” mikroskopiteknikker20. Denne reducerede præcision forringer brugen af nanoimpact elektrokemi som en analytisk teknik til evaluering af heterogeniteten af redox inaktive materialer på nanoskala 4,17,19,21,22,23,24,25,26.
Vi har for nylig introduceret en metode (figur 1), der afbøder kanteffekter i nanopåvirkningsmetoder20. I denne metode regenererer indførelsen af et substrat redoxarterne nær ultramikroelektrodeoverfladen. Dette forskyder det hastighedsbegrænsende trin i den nuværende generation fra diffusion til hastigheden af den homogene kemiske reaktion af redoxarterne i opløsning27,28, hvilket reducerer det omfang, i hvilket det radiale diffusionsfelt bidrager til heterogene strømme. Specifikt tilvejebringer oxidationen af 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO) baggrundsredoxreaktionen ved ultramikroelektroden29. Tilsætningen af maltose til dette regenererer den reducerede form af TEMPO30,31. Denne regenerering er hurtig32, og den komprimerer diffusionslaget og reducerer den nuværende heterogenitet forbundet med rumlig landing20. Som følge heraf forbedrer tilgangen med “elektrokatalytisk afbrydelse” præcisionen af nanopåvirkningspartikeldimensionering med en størrelsesorden.
Elektrokatalytisk afbrydelse er let at implementere og reducerer den upræcision, der er forbundet med nanoimpact elektrokemi med en størrelsesorden. Denne forbedrede præcision gør det direkte muligt for forskere at skelne mellem partikler af forskellig størrelse i en blandet opløsning20. Det forbedrer også evnen til pålideligt at detektere redox-inaktive partikler, der er mindre end den historisk rapporterede grænse på 15% -20% af elektrodens radius 17,21,23,34.
Mens elektrokemisk afbrydelse kan rumme forskellige redoxsystemer til påvisning af nanopartikler af forskellige elektroinaktive materialer, har identifikation af sådanne redoxsystemer fortsat været en stor udfordring. Den største barriere for implementering af elektrokemisk afbrydelse er at identificere en kemisk reaktion, der er hurtig nok til signifikant at reducere de forvirrende bidrag fra kanteffekter. Specifikt, mens nogle eksempler på EC′-reaktioner, hvor en elektrodereaktion efterfølges af en kemisk reaktion, der regenererer elektrodereaktanten, er velkarakteriserede i litteraturen 29,32,53,54,55, er få tilstrækkeligt hurtige til at forbedre målepræcisionen. I denne undersøgelse blev der valgt et TEMPO-maltosesystem ud fra de reaktioner, der er tilstrækkeligt hurtige, og dette gav en observeret hastighedskonstant på 2.200 M-1·s-1. Dette sammen med multifysiske simuleringer, der viser, at hurtigere reaktionshastigheder fører til mere homogen flux ved elektrodekanten, understøtter konklusionen om, at kun hurtige kemiske reaktioner giver flere gange strømforbedringer ved ultramikroelektroder.
Katalytisk afbrydelse kræver ikke datamanipulation eller modifikationer af kommercielt tilgængelige ultramikroelektroder. For at forklare de heterogene strømstørrelser, der er karakteristiske for nanopåvirkningsdata, introducerede Bonezzi og Boika en teoretisk model, der relaterer den aktuelle trinstørrelse til partikelstørrelse25. Denne analyse er imidlertid stærkt afhængig af gennemsnittet af de aktuelle størrelser som funktion af kollisionsfrekvensen. Dette udelukker ikke kun indsigt i egenskaberne af individuelle partikler, men denne teknik forbliver også afhængig af redoxreporterens flux til elektroden og fjerner ikke problemet med kanteffekter, hvilket resulterer i reduceret præcision. Deng et al. introducerede den første eksperimentelle tilgang til adressering af kanteffekter ved hjælp af en halvkugleformet ultramikroelektrode fremstillet af kviksølv51. Kviksølvdråbeelektroder er imidlertid giftige, mekanisk ustabile og stabile over kun et begrænset potentielt vindue56. Desuden er fremstilling (og vedligeholdelse) af perfekt halvkugleformede mikroelektroder ved hjælp af andre materialer fortsat udfordrende51,52. For nylig foreslog Moazzenzade et al. ring ultramikroelektroder til nanoimpact karakterisering52. Denne geometri er lovende, men kræver nanofabrikationskapaciteter. I modsætning hertil muliggør katalytisk afbrydelse nanopåvirkningseksperimenter med materialer, der universelt findes i et elektrokemisk laboratorium.
The authors have nothing to disclose.
Dette arbejde blev finansieret af National Institutes of Health (NIH) tilskud R35GM142920. Den her rapporterede forskning gjorde brug af fælles faciliteter fra UCSB MRSEC (NSF DMR 1720256), medlem af Materials Research Facilities Network (www.mrfn.org). Vi takker Phoebe Hertler for at bidrage til den originale artikel, som dette værk refererer til. Vi takker Dr. Claire Chisholm for at hjælpe med erhvervelsen af scanningelektronmikroskopibillederne.
0.05 µm microalumina polish | Buehler | 4010075 | |
0.3 µm microalumina polish | Buehler | 4010077 | |
1 µm microalumina polish | Buehler | 4010079 | |
20 mL scintillation vials | Fisher Sci | 03-339-26C | |
Analytical balance | Ohaus | ||
Apreo C LoVac FEG SEM | Thermo Fisher | ||
Carbon fiber microelectrode | ALS | 002007 | Working electrode; purchased from CH Instruments |
Carboxyl Latex Beads, 4% w/v, 2 µm | ThermoFisher Scientific | C37278 | |
COMSOL Multiphysics | COMSOL Multiphysics | v6.0 | |
D-(+)-Maltose monohydrate | Sigma Aldrich | M5885 | |
DigiSim | Bioanalytical Systems, Inc. | v3.03b | Discontinued; comparable software is available commercially through the same vendor |
EC-Lab | BioLogic | v11.27 | |
Faraday cages | Custom; analogous equipment can be commercially purchased or fabriated of conductive sheet metals (e.g., copper or aluminum) | ||
Hummer Sputter Coater | Anatech USA | ||
OriginPro | OriginLab | v2022b | |
P1000 micropipette | Fisher Scientific | ||
P2 micropipette | Fisher Scientific | ||
P20 micropipette | Fisher Scientific | ||
P200 micropipette | Fisher Scientific | ||
Platinum Wire Electrode | CH Instruments | CHI115 | Counter electrode |
Potassium chloride | Sigma Aldrich | P3911 | |
PSA-backed MicroCloth | Buehler | 407218 | |
Saturated Calomel Electrode | CH Instruments | CHI150 | Reference electrode |
Sodium carbonate | Fisher Chemical | S263 | |
Sodium hydroxide | Sigma Aldrich | S8045 | |
Sodium perchlorate | EM Science | SX0692 | |
SP-300 | BioLogic | ||
TEMPO | Oakwood Chemical | 013714 | |
Ultra Low Current module | BioLogic |