Her beskriver vi en protokoll for syntese av lavvalente metallorganiske rammer (LVMOF) fra lavvalente metaller og multitopiske fosfinlinkere under luftfrie forhold. De resulterende materialene har potensielle anvendelser som heterogene katalysatoretterligninger av lavvalente metallbaserte homogene katalysatorer.
Metallorganiske rammer (MOF) er gjenstand for intenst forskningsfokus på grunn av deres potensielle anvendelser innen gasslagring og separasjon, biomedisin, energi og katalyse. Nylig har lavvalente MOFs (LVMOFs) blitt utforsket for deres potensielle bruk som heterogene katalysatorer, og multitopiske fosfinlinkere har vist seg å være en nyttig byggestein for dannelsen av LVMOFs. Imidlertid krever syntesen av LVMOFer ved bruk av fosfinlinkere forhold som er forskjellige fra de i flertallet av MOF syntetiske litteratur, inkludert utelukkelse av luft og vann og bruk av ukonvensjonelle modulatorer og løsningsmidler, noe som gjør det noe mer utfordrende å få tilgang til disse materialene. Dette arbeidet fungerer som en generell opplæring for syntese av LVMOFer med fosfinlinkere, inkludert informasjon om følgende: 1) det fornuftige valget av metallforløperen, modulatoren og løsningsmidlet; 2) eksperimentelle prosedyrer, luftfrie teknikker og nødvendig utstyr; 3) riktig lagring og håndtering av de resulterende LVMOFene; og 4) nyttige karakteriseringsmetoder for disse materialene. Hensikten med denne rapporten er å senke barrieren for dette nye underfeltet av MOF-forskning og legge til rette for fremskritt mot nye katalytiske materialer.
Metallorganiske rammer, eller MOFs, er en klasse av krystallinske, porøse materialer1. MOF-er er konstruert av metallioner eller metallionklyngenoder, ofte referert til som sekundære bygningsenheter (SBU), og multitopiske organiske linkere for å gi to- og tredimensjonale nettverksstrukturer2. I løpet av de siste tre tiårene har MOFs blitt studert grundig på grunn av deres potensielle bruk i gasslagring3 og separasjon4, biomedisin5 og katalyse6. Det overveldende flertallet av rapporterte MOF-er består av metallnoder med høy oksidasjonstilstand og harde, anioniske donorlinkere, slik som karboksylater2. Imidlertid bruker mange homogene katalysatorer myke, lavvalente metaller i kombinasjon med myke donorligander, slik som fosfiner7. Derfor kan utvidelse av omfanget av MOF-er som inneholder lavvalente metaller øke omfanget av katalytiske transformasjoner som MOF-er kan brukes på.
De etablerte strategiene for inkorporering av lavvalente metaller i MOFer ved bruk av innebygde myke donorsteder er begrenset i omfang og reduserer det frie porevolumet til den overordnede MOF-strukturen 6,8,9,10. En alternativ tilnærming er å bruke lavvalente metaller direkte som noder eller SBUer i kombinasjon med multitopiske myke donorligander som linkere for å konstruere MOF. Denne strategien gir ikke bare en høy belastning av lavvalente metallsteder i MOF, men kan også redusere eller forhindre metallutvasking i løsningen som følge av stabiliteten til rammestrukturen11. For eksempel brukte Figueroa og medarbeidere multitopiske isocyanidligander som myke donorlinkere og Cu (I) 12 eller Ni (0) 13 som lavvalente metallnoder for å produsere to- og tredimensjonale MOFer. På samme måte syntetiserte Pederson og medarbeidere MOF-er som inneholdt nullvalente gruppe 6-metallnoder ved bruk av pyrazin som linker14. Mer nylig rapporterte vårt laboratorium tetratopiske fosfinligander som linkere for konstruksjon av MOFer som inneholder Pd (0) eller Pt (0) noder (figur 1) 15. Disse MOFene er spesielt interessante på grunn av utbredelsen av fosfinligerte lavvalente metallkomplekser i homogen katalyse7. Ikke desto mindre er lavvalente MOFs (LVMOFs) som en generell klasse av materialer relativt underutforsket i MOF-litteraturen, men har stort løfte om anvendelser i heterogen katalyse for reaksjoner som azid-alkynkobling 16, Suzuki-Miyaura-kobling 17,18, hydrogenering 17 og andre 11.
Figur 1: Syntese av LVMOFer ved bruk av fosfinlinkere. Sikma og Cohen15 rapporterte syntesen av tredimensjonale LVMOFer, E1-M, ved bruk av tetratopiske fosfinligander, E1, som linkere, Pd (0) og Pt (0) som noder og trifenylfosfin som modulator. Det sentrale atomet, E, kan være Si eller Sn. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Mens forskjellene i naturen til linkere og noder av LVMOFs kan gi dem unike egenskaper sammenlignet med konvensjonelle MOF-materialer, introduserer disse forskjellene også syntetiske utfordringer. For eksempel kan mange av metallforløperne og linkerne som ofte brukes i MOF-litteraturen, brukes i luft2. I motsetning til dette krever den vellykkede syntesen av fosfinbaserte LVMOFer utelukkelse av både luft og vann15. På samme måte er typene modulatorer som brukes til å fremme krystallinitet og løsningsmidlene som brukes i syntesen av fosfinbaserte LVMOFer, uvanlige sammenlignet med de som brukes i det meste av MOF-litteraturen15. Som et resultat krever syntesen av disse materialene utstyr og eksperimentelle teknikker som selv erfarne MOF-kjemikere kan være mindre kjent med. Derfor, i et forsøk på å minimere virkningen av disse hindringene, er det gitt en trinnvis metode for syntese av denne nye klassen av materialer her. Protokollen som er skissert her dekker alle aspekter av syntesen av fosfinbaserte LVMOFer, inkludert den generelle eksperimentelle prosedyren, luftfrie teknikker, nødvendig utstyr, riktig lagring og håndtering av LVMOFer og karakteriseringsmetoder. Valget av metallforløper, modulator og løsningsmiddel diskuteres også. Aktivering av nye forskere i dette feltet vil bidra til å akselerere oppdagelsen av nye LVMOFer og relaterte materialer for applikasjoner i katalyse.
Det er flere kritiske trinn i protokollen som må følges for å oppnå det ønskede fosfinbaserte LVMOF-produktet med tilstrekkelig krystallinitet. Den første er at metallforløperen og modulatorblandingen (i dette tilfellet henholdsvis tetrakis (trifenylfosfin)palladium(0) og trifenylfosfin) må oppløses uavhengig av den multitopiske fosfinlinkeren (i dette tilfellet Sn1). Dette er for å unngå rask og irreversibel dannelse av amorfe koordinasjonspolymerer, som oppstår når den effektive konsentras…
The authors have nothing to disclose.
Dette arbeidet ble støttet av et stipend fra National Science Foundation, Divisjon for kjemi, under pris nr. CHE-2153240.
2800 Ultrasonic Cleaner, 3/4 Gallon, 40 kHz | Branson | CPX2800H | Used for sonicating |
Argon, Ultra High Purity | Matheson | G1901101 | Used as inert gas source |
D8 ADVANCE Powder X-Ray Diffractometer | Bruker | Used to collect PXRD patterns | |
Dewar Flask | Chemglass Life Sciences | CG159303 | Dewar used for liquid nitrogen |
Flask, High Vacuum Valve, Capacity (mL) 10, Valve Size 0-4 mm | Synthware Glass | F490010 | Reaction vessel referred to as "10 mL flask" |
Grade 2 Qualitative Filter Paper, Standard, 42.5 mm circle | Whatman | 1002-042 | Used for product isolation |
Methylene Chloride (HPLC) | Fisher Scientific | MFCD00000881 | Dried and deoxygenated prior to use |
Sn1 (tetratopic phosphine linker) | Prepared according to literature procedure (ref. 15) | ||
SuperNuova+ Stirring Hotplate | Thermo Fisher Scientific | SP88850190 | Used to heat oil bath |
Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0), 99% (99.9+%-Pd) | Strem Chemicals | 46-2150 | Commercial Pd(0) source |
Toluene (HPLC) | Fisher Scientific | MFCD00008512 | Dried and deoxygenated prior to use |
Triphenylphosphine, ≥95.0% (GC) | Sigma-Aldrich | 93092 | Used as a modulator |
Weighing Paper | Fisher Scientific | 09-898-12B | Used for solid addition |