Fremskridt inden for nanoskala infrarød spektroskopi for at udforske flerfasede polymere systemer
Summary
Denne protokol beskriver anvendelsen af atomkraftmikroskopi og nanoskala infrarød spektroskopi til evaluering af ydeevnen af fototermisk nanoskala infrarød spektroskopi i karakteriseringen af tredimensionale multipolymere prøver.
Abstract
Multifase polymere systemer omfatter lokale domæner med dimensioner, der kan variere fra et par titalls nanometer til flere mikrometer. Deres sammensætning vurderes almindeligvis ved hjælp af infrarød spektroskopi, som giver et gennemsnitligt fingeraftryk af de forskellige materialer indeholdt i det undersøgte volumen. Denne tilgang giver imidlertid ingen detaljer om arrangementet af faserne i materialet. Grænsefladeområder mellem to polymere faser, ofte i nanoskalaområdet, er også udfordrende at få adgang til. Fototermisk nanoskala infrarød spektroskopi overvåger den lokale respons af materialer, der er ophidset af infrarødt lys med den følsomme sonde af et atomkraftmikroskop (AFM). Mens teknikken er egnet til at forhøre små funktioner, såsom individuelle proteiner på uberørte guldoverflader, er karakteriseringen af tredimensionelle multikomponentmaterialer mere undvigende. Dette skyldes en relativt stor mængde materiale, der gennemgår fototermisk ekspansion, defineret af laserfokaliseringen på prøven og af de polymere bestanddeles termiske egenskaber sammenlignet med nanoskalaområdet, der undersøges af AFM-spidsen. Ved hjælp af en polystyren (PS) perle og en polyvinylalkohol (PVA) film evaluerer vi det rumlige fodaftryk af fototermisk nanoskala infrarød spektroskopi til overfladeanalyse som en funktion af PS’s position i PVA-filmen. Effekten af funktionspositionen på nanoskala infrarøde billeder undersøges, og spektre erhverves. Nogle perspektiver på de fremtidige fremskridt inden for fototermisk nanoskala infrarød spektroskopi tilvejebringes i betragtning af karakteriseringen af komplekse systemer med indlejrede polymere strukturer.
Introduction
Atomkraftmikroskopi (AFM) er blevet afgørende for at afbilde og karakterisere morfologien af en lang række prøver med nanoskalaopløsning 1,2,3. Ved at måle afbøjningen af en AFM-udkragning som følge af vekselvirkningen mellem den skarpe spids og prøveoverfladen er der udviklet funktionelle billeddannelsesprotokoller i nanoskala til lokale stivhedsmålinger og vedhæftning af spidsprøver 4,5. Til analyse af blødt kondenseret stof og polymer er AFM-målinger, der udforsker de nanomekaniske og nanokemiske egenskaber ved lokale domæner, meget efterspurgte 6,7,8. Før fremkomsten af nanoskala infrarød (nanoIR) spektroskopi blev AFM-spidser kemisk modificeret for at vurdere tilstedeværelsen af forskellige domæner fra AFM-kraftkurven og fratrække arten af tip-prøve-interaktionen. For eksempel blev denne tilgang brugt til at afsløre transformationen af mikrodomæner af poly(tert-butylacrylat) på overfladen af cyclohexanbehandlede polystyren-blok-poly(tert-butylacrylat)blok-copolymer tynde film på niveau9 under 50 nm.
Kombinationen af infrarødt (IR) lys med AFM har haft en betydelig indvirkning på polymervidenskaben6. Konventionel IR-spektroskopi er en meget anvendt teknik til undersøgelse af den kemiske struktur af polymere materialer 10,11, men den giver ikke information om individuelle faser og interfaseadfærd, da regionerne er for små sammenlignet med størrelsen på IR-strålen, der bruges til at undersøge prøven. Problemet holder med IR-mikrospektroskopi, da det er begrænset af den optiske diffraktionsgrænse6. Sådanne målinger gennemsnit bidragene fra hele regionen ophidset af IR-lyset; De signaler, der opstår som følge af tilstedeværelsen af nanoskalafaser inde i det undersøgte område, udviser enten komplekse fingeraftryk, der skal dekonkurreres under efterbehandlingen eller går tabt på grund af et signalniveau under det detekterbare niveau. Derfor er det vigtigt at udvikle værktøjer, der er i stand til rumlig opløsning i nanoskala og høj IR-følsomhed for at udforske kemiske egenskaber i nanoskala i komplekse medier.
Der er udviklet ordninger til opnåelse af nanoIR-spektroskopi, først ved hjælp af en metallisk AFM-spids som nanoantenne12,13 og for nylig udnyttelse af AFM-udkragningens evne til at overvåge ændringer i den fototermiske ekspansion, der opstår under IR-belysning af prøven 12,14,15. Sidstnævnte bruger en pulserende, justerbar IR-lyskilde, der er indstillet til et absorptionsbånd af det undersøgte materiale, hvilket får prøven til at absorbere stråling og gennemgå fototermisk ekspansion. Denne tilgang er velegnet til organiske og polymere materialer. Den pulserende excitation gør effekten detekterbar af AFM-udkragningen i kontakt med prøveoverfladen i form af en svingning. Amplituden af en af systemets kontaktresonanser observeret i frekvensspektret overvåges derefter som en funktion af belysningsbølgelængden, som udgør nanoIR-absorptionsspektret for materialet under AFM-tip15. Den rumlige opløsning af nanoIR-billeddannelse og spektroskopi er begrænset af forskellige virkninger af materialets fototermiske ekspansion. Det er blevet evalueret, at fototermisk nanoIR-spektroskopi ved hjælp af kontakttilstand AFM kan erhverve vibrationsabsorptionsspektreegenskaberne for materialer med rumlig opløsning under 50 nm14, med nyere arbejde, der demonstrerer påvisning af monomerer og dimerer af α-synuclein16,17. Imidlertid er kvantitative undersøgelser af udførelsen af nanoIR-målinger på heterogene polymere materialer samlet i forskellige konfigurationer, såsom tilfældet med absorbenter af endelige dimensioner indlejret i volumenet af forskellige polymere film, fortsat begrænsede.
Denne artikel har til formål at skabe en polymer samling med et indlejret træk af en kendt dimension for at evaluere følsomheden af fototermisk ekspansion og rumlig opløsning af nanoIR under overfladeanalyse. Protokollen dækker fremstillingen af en polyvinylalkohol (PVA) polymer tyndfilm på et siliciumsubstrat og placeringen af en tredimensionel polystyren (PS) perle på eller indlejret i PVA-filmen, som udgør dannelsen af modelsystemet. NanoIR-billeddannelse og spektroskopimålinger beskrives i forbindelse med evaluering af de signaler, der genereres af den samme PS-perle placeret på eller under PVA-filmen. Perlepositionens indflydelse på nanoIR-signalerne evalueres. Metoder til vurdering af perlens rumlige fodaftryk i nanoIR-kortet diskuteres, og virkningerne af flere parametre overvejes.
Protocol
Representative Results
Discussion
AFM kombineret med nanoIR-spektroskopi kan give kemisk information i nanoskala ved hjælp af en udkragning i kontakttilstand og en pulserende justerbar IR-lyskilde. Modelsystemer, såsom indlejring af en absorber med endelige dimensioner i volumenet af et polymert materiale, er vigtige for at forbedre forståelsen af billeddannelsesmekanismer og bestemme værktøjets ydeevne. I tilfælde af PS / PVA-konfigurationen, der præsenteres her, blev der udført optimering for at opnå en stabil PS-perle placeret over eller unde…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Dette arbejde blev støttet af National Science Foundation (NSF CHE-1847830).
Materials
| 10|0 2200 Golden Taklon Round | Zem | ||
| 5357-8NM Tweezers | Pelco | ||
| Adhesive Tabs | Ted Pella | 16079 | |
| AFM metal specimen disks | Ted Pella | 16208 | |
| Binocular | AmScope | ||
| Cantilever for nanoIR measurements | AppNano | FORTGG | |
| Cell culture dishes | Greiner bio-one GmbH | ||
| Desiccator | |||
| Floating optical table | Newport | RS 4000 | |
| Hotplate | VWR | ||
| Isopropanol | |||
| Kimwipes | KIMTECH | ||
| Magnetic stir bar | |||
| Microparticles based on polystyrene size: 5 µm | SIGMA-ALDRICH | 79633 | |
| nanoIR2 microscope | Bruker | Contact mode NanoIR2 | |
| Nitrogen Tank | Airgas | ||
| Petri dishes | Greiner bio-one GmbH | ||
| Polyvinyl Alcohol | SIGMA-ALDRICH | 363170 | this polymer was only 87%-89% hydrolyzed, which explains the presence of residual C=O at 1730 cm-1 |
| Quantum Cascade Laser | Daylight Solutions | 1550-1800 cm-1 range | |
| Silicon wafer | MEMC St. Peters | #901319343000 | |
| Spin coater | Oscilla |
References
- Dufrêne, Y. F., Viljoen, A., Mignolet, J., Mathelié-Guinlet, M. AFM in cellular and molecular microbiology. Cellular Microbiology. 23 (7), e13324 (2021).
- Sharma, A., Rout, C. S. Probe-based techniques for 2D layered materials. Advanced Analytical Techniques for Characterization of 2D Materials. , 1-14 (2022).
- Zhong, J., Yan, J. Seeing is believing: atomic force microscopy imaging for nanomaterial research. RSC Advances. 6 (2), 1103-1121 (2016).
- Olubowale, O. H., et al. 34;May the force be with you!" Force-volume mapping with atomic force microscopy. ACS Omega. 6 (40), 25860-25875 (2021).
- Dokukin, M. E., Sokolov, I. Quantitative mapping of the elastic modulus of soft materials with HarmoniX and PeakForce QNM AFM modes. Langmuir. 28 (46), 16060-16071 (2012).
- Nguyen-Tri, P., et al. Recent applications of advanced atomic force microscopy in polymer science: a review. Polymers. 12 (5), 1142 (2020).
- Vitry, P., et al. Mode-synthesizing atomic force microscopy for 3D reconstruction of embedded low-density dielectric nanostructures. Nano Research. 8 (7), 2199-2205 (2015).
- Coste, R., Pernes, M., Tetard, L., Molinari, M., Chabbert, B. Effect of the interplay of composition and environmental humidity on the nanomechanical properties of hemp fibers. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 8 (16), 6381-6390 (2020).
- Schönherr, H., Feng, C. L., Tomczak, N., Vancso, G. J. Compositional mapping of polymer surfaces by chemical force microscopy down to the nanometer scale: reactions in block copolymer microdomains. Macromolecular Symposia. 230 (1), 149-157 (2005).
- Holland-Moritz, K., Siesler, H. W. Infrared spectroscopy of polymers. Applied Spectroscopy Reviews. 11 (1), 1-55 (1976).
- Bhargava, R., Wang, S. Q., Koenig, J. L. FTIR microscpectrscopy of polymeric systems. Liquid Chromatography/FTIR Microspectroscopy/Microwave Assisted Synthesis. , 137-191 (2003).
- Rao, V. J., et al. AFM-IR and IR-SNOM for the characterization of small molecule organic semiconductors. The Journal of Physical Chemistry C. 124 (9), 5331-5344 (2020).
- Wang, H., Wang, L., Xu, X. G. Scattering-type scanning near-field optical microscopy with low-repetition-rate pulsed light source through phase-domain sampling. Nature Communications. 7 (1), 13212 (2016).
- Dazzi, A., Prater, C. B. AFM-IR: Technology and applications in nanoscale infrared spectroscopy and chemical imaging. Chemical Reviews. 117 (7), 5146-5173 (2017).
- Mathurin, J., et al. Photothermal AFM-IR spectroscopy and imaging: Status, challenges, and trends. Journal of Applied Physics. 131 (1), 010901 (2022).
- Miller, A., et al. Enhanced surface nanoanalytics of transient biomolecular processes. Science Advances. 9 (2), 3151 (2023).
- Emin, D., et al. Small soluble α-synuclein aggregates are the toxic species in Parkinson’s disease. Nature Communications. 13 (1), 5512 (2022).
- Jardine, K., Dove, A., Tetard, L. AFM force measurements to explore grain contacts with relevance for planetary materials. The Planetary Science Journal. 3 (12), 273 (2022).
- Sader, J. E., Chon, J. W. M., Mulvaney, P. Calibration of rectangular atomic force microscope cantilevers. Review of Scientific Instruments. 70 (10), 3967-3969 (1999).
- Higgins, M. J., et al. Noninvasive determination of optical lever sensitivity in atomic force microscopy. Review of Scientific Instruments. 77 (1), 013701 (2006).
- Smith, B. The infrared spectra of polymers III: hydrocarbon polymers. Spectroscopy. 36 (11), 22-25 (2021).
- Korbag, I., Mohamed Saleh, S. Studies on the formation of intermolecular interactions and structural characterization of polyvinyl alcohol/lignin film. International Journal of Environmental Studies. 73 (2), 226-235 (2016).
- Tetard, L., Passian, A., Farahi, R. H., Thundat, T., Davison, B. H. Opto-nanomechanical spectroscopic material characterization. Nature Nanotechnology. 10 (10), 870-877 (2015).
- Bai, Y., Yin, J., Cheng, J. -. X. Bond-selective imaging by optically sensing the mid-infrared photothermal effect. Science Advances. 7 (20), (2021).
