Fremskritt i nanoskala infrarød spektroskopi for å utforske flerfasede polymere systemer

Summary

Denne protokollen beskriver anvendelsen av atomkraftmikroskopi og nanoskala infrarød spektroskopi for å evaluere ytelsen til fototermisk nanoskala infrarød spektroskopi i karakteriseringen av tredimensjonale multipolymere prøver.

Abstract

Flerfasede polymere systemer omfatter lokale domener med dimensjoner som kan variere fra noen få titalls nanometer til flere mikrometer. Deres sammensetning vurderes vanligvis ved hjelp av infrarød spektroskopi, som gir et gjennomsnittlig fingeravtrykk av de forskjellige materialene som finnes i volumet som er undersøkt. Denne tilnærmingen gir imidlertid ingen detaljer om arrangementet av fasene i materialet. Grenseflateregioner mellom to polymere faser, ofte i nanoskalaområdet, er også utfordrende å få tilgang til. Fototermisk nanoskala infrarød spektroskopi overvåker den lokale responsen til materialer begeistret av infrarødt lys med den følsomme sonden til et atomkraftmikroskop (AFM). Mens teknikken er egnet for å undersøke små funksjoner, for eksempel individuelle proteiner på uberørte gulloverflater, er karakteriseringen av tredimensjonale multikomponentmaterialer mer unnvikende. Dette skyldes et relativt stort volum materiale som gjennomgår fototermisk ekspansjon, definert av laserfokaliseringen på prøven og av de termiske egenskapene til de polymere bestanddelene, sammenlignet med nanoskalaområdet undersøkt av AFM-spissen. Ved hjelp av en polystyren (PS) perle og en polyvinylalkohol (PVA) film, evaluerer vi det romlige fotavtrykket til fototermisk nanoskala infrarød spektroskopi for overflateanalyse som en funksjon av posisjonen til PS i PVA-filmen. Effekten av egenskapsposisjonen på de infrarøde nanoskalabildene undersøkes, og spektra anskaffes. Noen perspektiver på fremtidige fremskritt innen fototermisk nanoskala infrarød spektroskopi er gitt, med tanke på karakterisering av komplekse systemer med innebygde polymere strukturer.

Introduction

Atomkraftmikroskopi (AFM) har blitt avgjørende for å avbilde og karakterisere morfologien til et bredt utvalg av prøver med nanoskalaoppløsning ^1,2,3. Ved å måle avbøyningen av en AFM-utkrager som følge av samspillet mellom den skarpe spissen og prøveoverflaten, har nanoskala funksjonelle bildeprotokoller for lokale stivhetsmålinger og spissprøveadhesjon blitt utviklet ^4,5. For myke kondenserte stoffer og polymeranalyse er AFM-målinger som utforsker de nanomekaniske og nanokjemiske egenskapene til lokale domener svært ettertraktet ^6,7,8. Før fremveksten av nanoskala infrarød (nanoIR) spektroskopi ble AFM-tips kjemisk modifisert for å vurdere tilstedeværelsen av forskjellige domener fra AFM-kraftkurven og trekke arten av spissprøveinteraksjonen. For eksempel ble denne tilnærmingen brukt til å avdekke transformasjonen av mikrodomener av poly (tert-butylakrylat) på overflaten av cykloheksanbehandlet polystyrenblokk-poly (tert-butylakrylat) blokk kopolymer tynne filmer ved sub 50 nm nivå⁹.

Kombinasjonen av infrarødt (IR) lys med AFM har hatt en betydelig innvirkning på feltet polymervitenskap⁶. Konvensjonell IR-spektroskopi er en mye brukt teknikk for å studere den kjemiske strukturen til polymere materialer ^10,11, men den unnlater å gi informasjon om individuelle faser og interfaseoppførsel, da regionene er for små sammenlignet med størrelsen på IR-strålen som brukes til å undersøke prøven. Problemet gjelder IR-mikrospektroskopi, da det er begrenset av den optiske diffraksjonsgrensen⁶. Slike målinger gjennomsnitt bidragene fra hele regionen begeistret av IR-lyset; Signalene som følge av tilstedeværelsen av nanoskalafaser inne i det undersøkte området, viser enten komplekse fingeravtrykk som skal deconvoluted under etterbehandling eller går tapt på grunn av et signalnivå under detekterbart nivå. Derfor er det viktig å utvikle verktøy som er i stand til nanoskala romlig oppløsning og høy IR-følsomhet for å utforske nanoskala kjemiske egenskaper i komplekse medier.

Ordninger for å oppnå nanoIR-spektroskopi har blitt utviklet, først ved hjelp av en metallisk AFM-spiss som en nanoantenne^12,13, og mer nylig utnytte AFM-utkragerens evne til å overvåke endringer i den fototermiske ekspansjonen som oppstår under IR-belysning av prøven 12,14,15. Sistnevnte bruker en pulserende, justerbar IR-lyskilde innstilt på et absorpsjonsbånd av materialet som undersøkes, noe som får prøven til å absorbere stråling og gjennomgå fototermisk ekspansjon. Denne tilnærmingen er godt egnet for organiske og polymere materialer. Den pulserende eksitasjonen gjør effekten detekterbar av AFM-utkrageren i kontakt med prøveoverflaten i form av en svingning. Amplituden til en av kontaktresonansene til systemet observert i frekvensspekteret overvåkes deretter som en funksjon av belysningsbølgelengden, som utgjør nanoIR-absorpsjonsspekteret til materialet under AFM-spissen¹⁵. Den romlige oppløsningen av nanoIR-avbildning og spektroskopi er begrenset av ulike effekter av den fototermiske utvidelsen av materialet. Det har blitt evaluert at fototermisk nanoIR-spektroskopi ved hjelp av kontaktmodus AFM kan skaffe seg vibrasjonsabsorpsjonsspektraegenskapene til materialer med romlig oppløsning under 50 nm skala¹⁴, med nylig arbeid som demonstrerer deteksjon av monomerer og dimerer av α-synuclein^16,17. Imidlertid forblir kvantitative studier av ytelsen til nanoIR-målinger på heterogene polymere materialer samlet i forskjellige konfigurasjoner, for eksempel tilfelle av absorbenter av endelige dimensjoner innebygd i volumet av forskjellige polymerfilmer, fortsatt begrenset.

Denne artikkelen tar sikte på å skape en polymer samling med en innebygd funksjon av en kjent dimensjon for å evaluere følsomheten til fototermisk ekspansjon og romlig oppløsning av nanoIR under overflateanalyse. Protokollen dekker fremstilling av en polyvinylalkohol (PVA) polymer tynnfilm på et silisiumsubstrat og plassering av en tredimensjonal polystyren (PS) perle på eller innebygd i PVA-filmen, som utgjør dannelsen av modellsystemet. NanoIR-avbildning og spektroskopimålinger beskrives i sammenheng med evaluering av signalene som genereres av den samme PS-perlen plassert på eller under PVA-filmen. Påvirkningen av perleposisjonen på nanoIR-signalene evalueres. Metoder for å vurdere dråpens romlige fotavtrykk i nanoIR-kartet diskuteres, og effekten av flere parametere vurderes.

Protocol

1. Å lage polyvinylalkohol (PVA) løsning Mål vann og PVA polymerpellets (se materialfortegnelse) for å lage en 10 ml løsning ved et 20 % PVA til vannforhold etter vekt. Varm vannet i glasset over en kokeplate som er satt til 100 °C. Plasser PVA-polymerpellets i det oppvarmede vannet. Sett inn en magnetisk rørestang. Reduser varmen til 80 °C og rør til PVA er helt oppløst. Dekk toppen av glasset for å forhindre forurensning.</li…

Representative Results

PS ((C8H8 )n) perler ble avsatt på et rent Si-substrat (figur 1A) og på PVA (CH2CHOH)n) (figur 1B,C). På grunn av dårlig vedheft av perlen på Si, kunne nanoIR-avbildning i kontaktmodus ikke kjøpes for denne prøven. I stedet, ved hjelp av den optiske visningen av prøven på nanoIR, ble den gullbelagte AFM-sonden engasjert på toppen av PS-perlen i kontaktmodus, med en estimert kraft p…

Discussion

AFM kombinert med nanoIR-spektroskopi kan gi nanoskala kjemisk informasjon ved hjelp av en utkrager i kontaktmodus og en pulserende justerbar IR-lyskilde. Modellsystemer, for eksempel innebygging av en absorber med endelige dimensjoner i volumet av et polymert materiale, er viktige for å forbedre forståelsen av bildedannelsesmekanismer og for å bestemme verktøyets ytelse. Når det gjelder PS/PVA-konfigurasjonen som presenteres her, ble optimalisering utført for å oppnå en stabil PS-perle plassert over eller under …

Materials

10|0 2200 Golden Taklon Round	Zem
5357-8NM Tweezers	Pelco
Adhesive Tabs	Ted Pella	16079
AFM metal specimen disks	Ted Pella	16208
Binocular	AmScope
Cantilever for nanoIR measurements	AppNano		FORTGG
Cell culture dishes	Greiner bio-one GmbH
Desiccator
Floating optical table	Newport	RS 4000
Hotplate	VWR
Isopropanol
Kimwipes	KIMTECH
Magnetic stir bar
Microparticles based on polystyrene size: 5 µm	SIGMA-ALDRICH	79633
nanoIR2 microscope	Bruker		Contact mode NanoIR2
Nitrogen Tank	Airgas
Petri dishes	Greiner bio-one GmbH
Polyvinyl Alcohol	SIGMA-ALDRICH	363170	this polymer was only 87%-89% hydrolyzed, which explains the presence of residual C=O at 1730 cm-1
Quantum Cascade Laser	Daylight Solutions		1550-1800 cm-1 range
Silicon wafer	MEMC St. Peters	#901319343000
Spin coater	Oscilla