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화학

Effet des conditions de synthèse par micro-ondes sur la structure des nanofeuilles d’hydroxyde de nickel

Published: August 18, 2023
doi:
10.3791/65412
, , , ,
1Materials Science, Engineering, and Commercialization Program,Texas State University, 2Department of Chemistry and Biochemistry,Texas State University, 3Westlake Highschool

Summary

Les nanofeuilles d’hydroxyde de nickel sont synthétisées par une réaction hydrothermale assistée par micro-ondes. Ce protocole démontre que la température et le temps de réaction utilisés pour la synthèse par micro-ondes affectent le rendement de la réaction, la structure cristalline et l’environnement de coordination locale.

Abstract

Un protocole de synthèse hydrothermale rapide, assistée par micro-ondes, de nanofeuilles d’hydroxyde de nickel dans des conditions légèrement acides est présenté, et l’effet de la température et du temps de réaction sur la structure du matériau est examiné. Toutes les conditions de réaction étudiées aboutissent à des agrégats de nanofeuillets de α-Ni(OH)2 stratifiés. La température et le temps de réaction influencent fortement la structure du matériau et le rendement du produit. La synthèse de α-Ni(OH)2 à des températures plus élevées augmente le rendement de la réaction, réduit l’espacement entre les couches, augmente la taille du domaine cristallin, déplace les fréquences des modes vibratoires des anions intercalaires et abaisse le diamètre des pores. Des temps de réaction plus longs augmentent les rendements de réaction et permettent d’obtenir des tailles de domaine cristallin similaires. La surveillance de la pression de réaction in situ montre que des pressions plus élevées sont obtenues à des températures de réaction plus élevées. Cette voie de synthèse assistée par micro-ondes fournit un processus rapide, à haut débit et évolutif qui peut être appliqué à la synthèse et à la production d’une variété d’hydroxydes de métaux de transition utilisés pour de nombreuses applications de stockage d’énergie, de catalyse, de capteurs et autres.

Introduction

L’hydroxyde de nickel, Ni(OH)2, est utilisé pour de nombreuses applications, notamment les batteries nickel-zinc et nickel-hydrure métallique 1,2,3,4, les piles à combustible4, les électrolyseurs d’eau 4,5,6,7,8,9, les supercondensateurs4, les photocatalyseurs 4, les échangeurs d’anions10et de nombreuses autres applications analytiques, électrochimiques et de capteurs 4,5. Ni(OH)2 a deux structures cristallines prédominantes : β-Ni(OH)2 et α-Ni(OH)211. β-Ni(OH)2 adopte une structure cristalline Mg(OH)2 de type brucite, tandis que α-Ni(OH)2 est une forme turbostratiquement stratifiée de β-Ni(OH)2 intercalée avec des anions résiduels et des molécules d’eau issues de la synthèse chimique4. Dans α-Ni(OH)2, les molécules intercalées ne sont pas dans des positions cristallographiques fixes mais ont un degré de liberté d’orientation, et fonctionnent également comme une colle intercalaire stabilisant les couches Ni(OH)2 4,12. Les anions intercalaires de α-Ni(OH)2 affectent l’état d’oxydation moyen du Ni13 et influencent les performances électrochimiques du α-Ni(OH)2 (par rapport au β-Ni(OH)2) vers les applications de batterie 2,13,14,15, de condensateur16 et d’électrolyse de l’eau17,18.

Ni(OH)2 peut être synthétisé par précipitation chimique, précipitation électrochimique, synthèse sol-gel ou synthèse hydrothermale/solvothermique4. Les voies de précipitation chimique et de synthèse hydrothermale sont largement utilisées dans la production de Ni(OH)2, et différentes conditions synthétiques modifient la morphologie, la structure cristalline et les performances électrochimiques. La précipitation chimique de Ni(OH)2 consiste à ajouter une solution très basique à une solution aqueuse de sel de nickel (II). La phase et la cristallinité du précipité sont déterminées par la température, l’identité et les concentrations du sel de nickel (II) et de la solution basique utilisée4.

La synthèse hydrothermale de Ni(OH)2 consiste à chauffer une solution aqueuse de sel de nickel (II) précurseur dans un flacon de réaction sous pression, ce qui permet à la réaction de se dérouler à des températures plus élevées que celles normalement autorisées sous pression ambiante4. Les conditions de réaction hydrothermale favorisent généralement le β-Ni(OH)2, mais le α-Ni(OH)2 peut être synthétisé par (i) l’utilisation d’un agent d’intercalation, (ii) l’utilisation d’une solution non aqueuse (synthèse solvotherme), (iii) l’abaissement de la température de réaction, ou (iv) l’inclusion d’urée dans la réaction, ce qui donne du α-Ni(OH)2intercalé par l’ammoniac 4. La synthèse hydrothermale de Ni(OH)2 à partir de sels de nickel se fait par un processus en deux étapes qui implique une réaction d’hydrolyse (équation 1) suivie d’une réaction de condensation par olation (équation 2). 19

[Ni(H2O)N] 2+ + hH2O ↔ [Ni(OH)h(H2O) N-h](2-h)++ hH3O+ (1)

Ni-OH + Ni-OH2 Ni-OH-Ni + H2O (2)

La chimie des micro-ondes a été utilisée pour la synthèse en un seul pot d’une grande variété de matériaux nanostructurés et est basée sur la capacité d’une molécule ou d’un matériau spécifique à convertir l’énergie des micro-ondes en chaleur20. Dans les réactions hydrothermales conventionnelles, la réaction est initiée par l’absorption directe de chaleur à travers le réacteur. En revanche, dans les réactions hydrothermales assistées par micro-ondes, les mécanismes de chauffage sont la polarisation dipolaire du solvant oscillant dans un champ micro-ondes et la conduction ionique générant un frottement moléculaire localisé20. La chimie des micro-ondes peut augmenter la cinétique de réaction, la sélectivité et le rendement des réactions chimiques20, ce qui la rend d’un intérêt significatif pour une méthode évolutive et industriellement viable de synthèse de Ni(OH)2.

Pour les cathodes de piles alcalines, la phase α-Ni(OH)2 offre une capacité électrochimique améliorée par rapport à la phase13 β-Ni(OH)2, et les méthodes de synthèse pour synthétiser le α-Ni(OH)2 sont particulièrement intéressantes. Le α-Ni(OH)2 a été synthétisé par diverses méthodes assistées par micro-ondes, notamment le reflux assisté par micro-ondes 21,22, les techniques hydrothermales assistées par micro-ondes 23,24 et les précipitations catalysées par base assistées par micro-ondes25. L’inclusion d’urée dans la solution réactionnelle influence de manière significative le rendement de la réaction26, le mécanisme26,27, la morphologie et la structure cristalline27. La décomposition de l’urée assistée par micro-ondes s’est avérée être un composant essentiel pour l’obtention de α-Ni(OH)227. Il a été démontré que la teneur en eau d’une solution d’éthylène glycol et d’eau a un impact sur la morphologie de la synthèse assistée par micro-ondes de nanofeuillets de α-Ni(OH)2 24. Le rendement réactionnel du α-Ni(OH)2, lorsqu’il est synthétisé par une voie hydrothermale assistée par micro-ondes à l’aide d’une solution aqueuse de nitrate de nickel et d’urée, dépend du pH26 de la solution. Une étude antérieure de nanofleurs de α-Ni(OH)2 synthétisées par micro-ondes à l’aide d’une solution précurseur d’EtOH/H2O, de nitrate de nickel et d’urée a révélé que la température (de l’ordre de 80 à 120 °C) n’était pas un facteur critique, à condition que la réaction soit menée au-dessus de la température d’hydrolyse de l’urée (60 °C)27. Un article récent qui a étudié la synthèse par micro-ondes de Ni(OH)2 à l’aide d’une solution précurseur d’acétate de nickel tétrahydraté, d’urée et d’eau a révélé qu’à une température de 150 °C, le matériau contenait à la fois des phases α-Ni(OH)2 et β-Ni(OH)2, ce qui indique que la température peut être un paramètre critique dans la synthèse de Ni(OH)228.

La synthèse hydrothermale assistée par micro-ondes peut être utilisée pour produire du α-Ni(OH)2 et du α-Co(OH)2 de grande surface en utilisant une solution de précurseur composée de nitrates métalliques et d’urée dissoute dans une solution d’éthylène glycol/H2O 12,29,30,31. Des matériaux de cathode α-Ni(OH)2 substitués par des métaux pour les piles alcalines Ni-Zn ont été synthétisés à l’aide d’une synthèse à grande échelle conçue pour un réacteur à micro-ondes de grand format12. Le α-Ni(OH)2 synthétisé par micro-ondes a également été utilisé comme précurseur pour l’obtention de nanofeuilles de β-Ni(OH)2 12, de nanocadres de nickel-iridium pour les électrocatalyseurs de réaction d’évolution de l’oxygène (REL)29 et d’électrocatalyseurs d’oxygène bifonctionnels pour les piles à combustible et les électrolyseurs d’eau30. Cette voie de réaction micro-ondes a également été modifiée pour synthétiser Co(OH)2 en tant que précurseur de nanotrames de cobalt-iridium pour les électrocatalyseurs OER acides31 et les électrocatalyseurs bifonctionnels30. La synthèse assistée par micro-ondes a également été utilisée pour produire des nanofeuillets de α-Ni(OH)2 substitués par le Fe, et le rapport de substitution du Fe modifie la structure et l’aimantation32. Cependant, aucune procédure étape par étape pour la synthèse par micro-ondes du α-Ni(OH)2 et l’évaluation de la façon dont la variation du temps de réaction et de la température dans une solution eau-éthylène glycol affecte la structure cristalline, la surface, la porosité et l’environnement local des anions intercalaires dans le matériau n’a pas été rapportée auparavant.

Ce protocole établit des procédures pour la synthèse micro-ondes à haut débit de nanofeuillets de α-Ni(OH)2 à l’aide d’une technique rapide et évolutive. L’effet de la température et du temps de réaction a été varié et évalué à l’aide de la surveillance de la réaction in situ , de la microscopie électronique à balayage, de la spectroscopie à rayons X à dispersion d’énergie, de la porosimétrie à l’azote, de la diffraction des rayons X sur poudre (DRX) et de la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier pour comprendre les effets des variables synthétiques sur le rendement de la réaction, la morphologie, la structure cristalline, la taille des pores et l’environnement de coordination locale des nanofeuillets de α-Ni(OH)2 .

Protocol

NOTE : La figure 1 présente un aperçu schématique du procédé de synthèse par micro-ondes. 1. Synthèse par micro-ondes de nanofeuillets de α-Ni(OH)2 Préparation de la solution de précurseurPréparer la solution de précurseur en mélangeant 15 mL d’eau ultrapure (≥18 MΩ-cm) et 105 mL d’éthylène glycol. Ajouter 5,0 g de Ni(NO3)2 · 6 H2O et 4,1 g d’urée dans la solut…

Representative Results

Influence de la température et du temps de réaction sur la synthèse du α-Ni(OH)2Avant la réaction, la solution de précurseur [Ni(NO3)2 · 6 H2O, urée, éthylène glycol et eau] est de couleur verte transparente avec un pH de 4,41 ± 0,10 (Figure 2A et Tableau 1). La température de la réaction micro-ondes (120 °C ou 180 °C) influence la pression de réaction in situ et la couleur de la soluti…

Discussion

La synthèse par micro-ondes fournit une voie pour générer du Ni(OH)2 qui est nettement plus rapide (temps de réaction de 13 à 30 minutes) par rapport aux méthodes hydrothermales conventionnelles (temps de réaction typiques de 4,5 h)38. En utilisant cette voie de synthèse par micro-ondes légèrement acide pour produire des nanofeuilles de α-Ni(OH)2 ultraminces, on observe que le temps de réaction et la température influencent le pH de la réaction, les rendements, …

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

S.W.K. et le C.P.R. remercient chaleureusement l’Office of Naval Research Ship Research Program (subvention n° N00014-21-1-2072). S.W.K. remercie le Naval Research Enterprise Internship Program pour son soutien. Le C.P.R et le C.M. reconnaissent le soutien du Centre pour l’assemblage intelligent des matériaux (PREM) de la National Science Foundation (PREM), prix n° 2122041, pour l’analyse des conditions de réaction.

Materials

ATR-FTIR Bruker Tensor II FT-IR spectrometer equipped with a Harrick Scientific SplitPea ATR micro-sampling accessory
Bath sonicator Fisher Scientific 15-337-409 —
Ethanol  VWR analytical AC61509-0040 200 proof
Ethylene Glycol VWR analytical BDH1125-4LP 99% purity
Falcon Centrifuge tubes VWR analytical 21008-940 50 mL
KimWipes VWR analytical 21905-026 —
Lab Quest 2 Vernier  LABQ2 —
Microwave Reactor Anton Parr 165741 Monowave 450
Ni(NO3)2 · 6 H2O Ward's Science 470301-856 Research lab grade
pH Probe Vernier  PH-BTA Calibrated vs standard pH solutions (pH= 4, 7, 11)
Porosemeter Micromeritics  — ASAP 2020. Analysis software: Micromeritics, version 4.03
Powder x-ray diffactometer Bruker AXS Advanced Poweder x-ray diffractometer; d-spacing, and crystallite size analyses were performed using Highscore XRD software, and crystal structures were created using VESTA 3 software.
Reaction vial Anton Parr 82723 30 mL G30 wideneck, 20 mL max fill capacity
Reaction vial locking lid Anton Parr 161724 G30 Snap Cap
Reaction vial PTFE septum Anton Parr 161728 Wideneck
Scanning electron microscope FEI — Helios Nanolab 400
Urea VWR analytical BDH4602-500G ACS grade
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Kimmel, S. W., Kuykendall, V., Mough, C., Landry, A., Rhodes, C. P. Effect of Microwave Synthesis Conditions on the Structure of Nickel Hydroxide Nanosheets. J. Vis. Exp. (198), e65412, doi:10.3791/65412 (2023).
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