JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Results
Discussion
Disclosures
Acknowledgements
Materials
References
자동 번역
Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.
화학

Effetto delle condizioni di sintesi a microonde sulla struttura dei nanofogli di idrossido di nichel

Published: August 18, 2023
doi:
10.3791/65412
, , , ,
1Materials Science, Engineering, and Commercialization Program,Texas State University, 2Department of Chemistry and Biochemistry,Texas State University, 3Westlake Highschool

Summary

I nanofogli di idrossido di nichel sono sintetizzati da una reazione idrotermale assistita da microonde. Questo protocollo dimostra che la temperatura e il tempo di reazione utilizzati per la sintesi a microonde influenzano la resa della reazione, la struttura cristallina e l’ambiente di coordinazione locale.

Abstract

Viene presentato un protocollo per la sintesi idrotermale rapida e assistita da microonde di nanofogli di idrossido di nichel in condizioni leggermente acide e viene esaminato l’effetto della temperatura e del tempo di reazione sulla struttura del materiale. Tutte le condizioni di reazione studiate danno luogo ad aggregati di nanofogli stratificati di α-Ni(OH)2 . La temperatura e il tempo di reazione influenzano fortemente la struttura del materiale e la resa del prodotto. La sintesi di α-Ni(OH)2 a temperature più elevate aumenta la resa della reazione, riduce la spaziatura tra gli strati, aumenta la dimensione del dominio cristallino, sposta le frequenze dei modi vibrazionali degli anioni intercalari e abbassa il diametro dei pori. Tempi di reazione più lunghi aumentano la resa di reazione e si traducono in dimensioni del dominio cristallino simili. Il monitoraggio della pressione di reazione in situ mostra che si ottengono pressioni più elevate a temperature di reazione più elevate. Questo percorso di sintesi assistita da microonde fornisce un processo rapido, ad alto rendimento e scalabile che può essere applicato alla sintesi e alla produzione di una varietà di idrossidi di metalli di transizione utilizzati per numerose applicazioni di accumulo di energia, catalisi, sensori e altre applicazioni.

Introduction

L’idrossido di nichel, Ni(OH)2, viene utilizzato per numerose applicazioni tra cui batterie al nichel-zinco e nichel-metallo idruro 1,2,3,4, celle a combustibile4, elettrolizzatori ad acqua 4,5,6,7,8,9, supercondensatori4, fotocatalizzatori 4, scambiatori anionici10e molte altre applicazioni analitiche, elettrochimiche e di sensori 4,5. Ni(OH)2 ha due strutture cristalline predominanti: β-Ni(OH)2 e α-Ni(OH)211. β-Ni(OH)2 adotta una struttura cristallina di Mg(OH)2 di tipo brucite, mentre α-Ni(OH)2 è una forma turbostrato-stratificata di β-Ni(OH)2 intercalata con anioni residui e molecole d’acqua dalla sintesi chimica4. All’interno di α-Ni(OH)2, le molecole intercalate non si trovano all’interno di posizioni cristallografiche fisse ma hanno un certo grado di libertà orientativa e funzionano anche come una colla intercalare stabilizzando gli strati di Ni(OH)2 4,12. Gli anioni intercalari di α-Ni(OH)2 influenzano lo stato medio di ossidazione del Ni13 e influenzano le prestazioni elettrochimiche di α-Ni(OH)2 (rispetto a β-Ni(OH)2) verso le applicazioni della batteria 2,13,14,15, del condensatore16 e dell’elettrolisi dell’acqua 17,18.

Ni(OH)2 può essere sintetizzato mediante precipitazione chimica, precipitazione elettrochimica, sintesi sol-gel o sintesi idrotermica/solvotermica4. Le vie di precipitazione chimica e di sintesi idrotermale sono ampiamente utilizzate nella produzione di Ni(OH)2 e diverse condizioni sintetiche alterano la morfologia, la struttura cristallina e le prestazioni elettrochimiche. La precipitazione chimica di Ni(OH)2 comporta l’aggiunta di una soluzione altamente basica a una soluzione acquosa di sali di nichel (II). La fase e la cristallinità del precipitato sono determinate dalla temperatura, dall’identità e dalle concentrazioni del sale di nichel (II) e della soluzione basica utilizzata4.

La sintesi idrotermale di Ni(OH)2 comporta il riscaldamento di una soluzione acquosa di sale di nichel (II) precursore in una fiala di reazione pressurizzata, consentendo alla reazione di procedere a temperature più elevate di quelle normalmente consentite a pressione ambiente4. Le condizioni di reazione idrotermale in genere favoriscono β-Ni(OH)2, ma α-Ni(OH)2 può essere sintetizzato (i) utilizzando un agente di intercalazione, (ii) utilizzando una soluzione non acquosa (sintesi solvotermica), (iii) abbassando la temperatura di reazione, o (iv) includendo l’urea nella reazione, con conseguente α-Ni(OH)2 intercalato con ammoniaca 4. La sintesi idrotermale di Ni(OH)2 dai sali di nichel avviene tramite un processo in due fasi che prevede una reazione di idrolisi (equazione 1) seguita da una reazione di condensazione di oliazione (equazione 2). 19

[Ni(H2O)N] 2+ + hH2O ↔ [Ni(OH)h(H2O) N-h](2-h)++ hH 3O+ (1)

Ni-OH + Ni-OH2 Ni-OH-Ni + H2O (2)

La chimica a microonde è stata utilizzata per la sintesi one-pot di un’ampia varietà di materiali nanostrutturati e si basa sulla capacità di una molecola o di un materiale specifico di convertire l’energia delle microonde in calore20. Nelle reazioni idrotermali convenzionali, la reazione viene avviata dall’assorbimento diretto di calore attraverso il reattore. Al contrario, all’interno delle reazioni idrotermali assistite da microonde, i meccanismi di riscaldamento sono la polarizzazione dipolare del solvente che oscilla in un campo di microonde e la conduzione ionica che genera attrito molecolare localizzato20. La chimica a microonde può aumentare la cinetica di reazione, la selettività e la resa delle reazioni chimiche20, rendendola di notevole interesse per un metodo scalabile e industrialmente praticabile per sintetizzare Ni(OH)2.

Per i catodi alcalini delle batterie, la fase α-Ni(OH)2 fornisce una migliore capacità elettrochimica rispetto alla fase13 β-Ni(OH)2 e i metodi sintetici per sintetizzare α-Ni(OH)2 sono di particolare interesse. α-Ni(OH)2 è stato sintetizzato con una varietà di metodi assistiti da microonde, che includono il reflusso assistito da microonde21,22, le tecniche idrotermali assistite da microonde23,24 e la precipitazione catalizzata da basi assistita da microonde25. L’inclusione di urea all’interno della soluzione di reazione influenza significativamente la resa della reazione26, il meccanismo26,27, la morfologia e la struttura cristallina27. La decomposizione assistita da microonde dell’urea è stata determinata come componente fondamentale per ottenere α-Ni(OH)227. È stato dimostrato che il contenuto di acqua in una soluzione di glicole etilenico-acqua influisce sulla morfologia della sintesi assistita da microonde di nanofogli di α-Ni(OH)2 24. Si è scoperto che la resa di reazione di α-Ni(OH)2, quando sintetizzata per via idrotermale assistita da microonde utilizzando una soluzione acquosa di nitrato di nichel e urea, dipende dal pH26 della soluzione. Uno studio precedente su nanofiori α-Ni(OH)2 sintetizzati a microonde utilizzando una soluzione precursore di EtOH/H2O, nitrato di nichel e urea ha rilevato che la temperatura (nell’intervallo 80-120 °C) non era un fattore critico, a condizione che la reazione fosse condotta al di sopra della temperatura di idrolisi dell’urea (60 °C)27. Un recente articolo che ha studiato la sintesi a microonde di Ni(OH)2 utilizzando una soluzione precursore di acetato di nichel tetraidrato, urea e acqua ha scoperto che a una temperatura di 150 °C, il materiale conteneva entrambe le fasi α-Ni(OH)2 e β-Ni(OH)2, il che indica che la temperatura può essere un parametro critico nella sintesi di Ni(OH)228.

La sintesi idrotermale assistita da microonde può essere utilizzata per produrre α-Ni(OH)2 e α-Co(OH)2 ad alta superficie utilizzando una soluzione precursore composta da nitrati metallici e urea disciolti in una soluzione di glicole etilenico/H2O 12,29,30,31. I materiali catodici α-Ni(OH)2 sostituiti con metallo per batterie alcaline Ni-Zn sono stati sintetizzati utilizzando una sintesi su larga scala progettata per un reattore a microonde di grande formato12. Il α-Ni(OH)2 sintetizzato a microonde è stato utilizzato anche come precursore per ottenere nanofogli di β-Ni(OH)2 12, nanoframe di nichel-iridio per elettrocatalizzatori di reazione di evoluzione dell’ossigeno (OER)29 ed elettrocatalizzatori di ossigeno bifunzionali per celle a combustibile ed elettrolizzatori ad acqua30. Questa via di reazione a microonde è stata anche modificata per sintetizzare Co(OH)2 come precursore per nanoframe di cobalto-iridio per elettrocatalizzatori OER acidi31 ed elettrocatalizzatori bifunzionali30. La sintesi assistita da microonde è stata utilizzata anche per produrre nanofogli di α-Ni(OH)2 sostituiti con Fe, e il rapporto di sostituzione del Fe altera la struttura e la magnetizzazione32. Tuttavia, una procedura passo-passo per la sintesi a microonde di α-Ni(OH)2 e la valutazione di come il tempo di reazione e la temperatura variabili all’interno di una soluzione di glicole etilenico acqua influenzino la struttura cristallina, l’area superficiale e la porosità e l’ambiente locale degli anioni interstrato all’interno del materiale non è stata precedentemente riportata.

Questo protocollo stabilisce procedure per la sintesi a microonde ad alto rendimento di nanofogli di α-Ni(OH)2 utilizzando una tecnica rapida e scalabile. L’effetto della temperatura e del tempo di reazione è stato variato e valutato utilizzando il monitoraggio della reazione in situ , la microscopia elettronica a scansione, la spettroscopia a raggi X a dispersione di energia, la porosimetria dell’azoto, la diffrazione dei raggi X in polvere (XRD) e la spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier per comprendere gli effetti delle variabili sintetiche sulla resa della reazione, la morfologia, la struttura cristallina, la dimensione dei pori e l’ambiente di coordinazione locale dei nanofogli di α-Ni(OH)2 .

Protocol

NOTA: La panoramica schematica del processo di sintesi a microonde è presentata nella Figura 1. 1. Sintesi a microonde di nanofogli di α-Ni(OH)2 Preparazione della soluzione precursorePreparare la soluzione precursore mescolando 15 mL di acqua ultrapura (≥18 MΩ-cm) e 105 mL di glicole etilenico. Aggiungere 5,0 g di Ni(NO3)2 · 6 H2O e 4,1 g di urea alla soluzione e al coperchio.</l…

Representative Results

Influenza della temperatura e del tempo di reazione sulla sintesi di α-Ni(OH)2Prima della reazione, la soluzione precursore [Ni(NO3)2 · 6 H2O, urea, glicole etilenico e acqua] è di colore verde trasparente con un pH di 4,41 ± 0,10 (Figura 2A e Tabella 1). La temperatura della reazione a microonde (120 °C o 180 °C) influenza la pressione di reazione in situ e il colore della soluzione (<strong cla…

Discussion

La sintesi a microonde fornisce un percorso per generare Ni(OH)2 che è significativamente più veloce (tempo di reazione di 13-30 minuti) rispetto ai metodi idrotermali convenzionali (tempi di reazione tipici di 4,5 ore)38. Utilizzando questa via di sintesi a microonde leggermente acida per produrre nanofogli di α-Ni(OH)2 ultrasottili, si osserva che il tempo di reazione e la temperatura influenzano il pH, le rese, la morfologia, la porosità e la struttura dei materiali ri…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

S.W.K. e C.P.R. ringraziano per il supporto dell’Office of Naval Research Navy Undersea Research Program (Grant No. N00014-21-1-2072). S.W.K. riconosce il supporto del Naval Research Enterprise Internship Program. C.P.R e C.M. riconoscono il supporto del National Science Foundation Partnerships for Research and Education in Materials (PREM) Center for Intelligent Materials Assembly, Award No. 2122041, per l’analisi delle condizioni di reazione.

Materials

ATR-FTIR Bruker Tensor II FT-IR spectrometer equipped with a Harrick Scientific SplitPea ATR micro-sampling accessory
Bath sonicator Fisher Scientific 15-337-409 —
Ethanol  VWR analytical AC61509-0040 200 proof
Ethylene Glycol VWR analytical BDH1125-4LP 99% purity
Falcon Centrifuge tubes VWR analytical 21008-940 50 mL
KimWipes VWR analytical 21905-026 —
Lab Quest 2 Vernier  LABQ2 —
Microwave Reactor Anton Parr 165741 Monowave 450
Ni(NO3)2 · 6 H2O Ward's Science 470301-856 Research lab grade
pH Probe Vernier  PH-BTA Calibrated vs standard pH solutions (pH= 4, 7, 11)
Porosemeter Micromeritics  — ASAP 2020. Analysis software: Micromeritics, version 4.03
Powder x-ray diffactometer Bruker AXS Advanced Poweder x-ray diffractometer; d-spacing, and crystallite size analyses were performed using Highscore XRD software, and crystal structures were created using VESTA 3 software.
Reaction vial Anton Parr 82723 30 mL G30 wideneck, 20 mL max fill capacity
Reaction vial locking lid Anton Parr 161724 G30 Snap Cap
Reaction vial PTFE septum Anton Parr 161728 Wideneck
Scanning electron microscope FEI — Helios Nanolab 400
Urea VWR analytical BDH4602-500G ACS grade
DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Liu, B., et al. 120 Years of nickel-based cathodes for alkaline batteries. Journal of Alloys and Compounds. 834, 155185 (2020).
  2. Young, K. H., et al. Fabrications of high-capacity α-Ni(OH)2. Batteries. 3, 6 (2017).
  3. Huang, M., Li, M., Niu, C., Li, Q., Mai, L. Recent advances in rational electrode designs for high-performance alkaline rechargeable batteries. Advanced Functional Materials. 29 (11), 1807847 (2019).
  4. Hall, D. S., Lockwood, D. J., Bock, C., MacDougall, B. R. Nickel hydroxides and related materials: a review of their structures, synthesis and properties. Proceedings of the Royal Society A. Mathematical, Physical and Engineering Sciences. 471 (2174), 20140792 (2015).
  5. Miao, Y., et al. Electrocatalysis and electroanalysis of nickel, its oxides, hydroxides and oxyhydroxides toward small molecules. Biosensors and Bioelectronics. 53, 428-439 (2014).
  6. Suen, N. T., et al. Electrocatalysis for the oxygen evolution reaction: recent development and future perspectives. Chemical Society Reviews. 46 (2), 337-365 (2017).
  7. Diaz-Morales, O., Ledezma-Yanez, I., Koper, M. T., Calle-Vallejo, F. Guidelines for the rational design of Ni-based double hydroxide electrocatalysts for the oxygen evolution reaction. ACS Catalysis. 5 (9), 5380-5387 (2015).
  8. Rossini, P. d. O., et al. Ni-based double hydroxides as electrocatalysts in chemical sensors: a review. Trends in Analytical Chemistry. 126, 115859 (2020).
  9. Yu, Z., Bai, Y., Tsekouras, G., Cheng, Z. Recent advances in Ni-Fe (Oxy)hydroxide electrocatalysts for the oxygen evolution reaction in alkaline electrolyte targeting industrial applications. Nano Select. 3 (4), 766-791 (2021).
  10. Othman, M. R., Helwani, Z., Martunus, F. W. J. N. Synthetic hydrotalcites from different routes and their application as catalysts and gas adsorbents: a review. Applied Organometallic Chemistry. 23 (9), 335-346 (2009).
  11. Bode, V. H., Dehmelt, K., Witte, J. About the nickel hydroxide electrode. II. On the oxidation products of nickel(II) hydroxidesZeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. 366, 1-21 (1969).
  12. Kimmel, S. W., et al. Capacity and phase stability of metal-substituted α-Ni(OH)2 nanosheets in aqueous Ni-Zn batteries. Materials Advances. 2 (9), 3060-3074 (2021).
  13. Corrigan, D. A., Knight, S. L. Electrochemical and spectroscopic evidence on the participation of quadrivalent nickel in the nickel hydroxide redox reaction. Journal of the Electrochemical Society. 136 (3), 613-619 (1989).
  14. Shangguan, E., et al. A comparative study of structural and electrochemical properties of high-density aluminum substituted α-nickel hydroxide containing different interlayer anions. Journal of Power Sources. 282, 158-168 (2015).
  15. Li, Y. W., et al. Effect of interlayer anions on the electrochemical performance of Al-substituted α-type nickel hydroxide electrodes. International Journal of Hydrogen Energy. 35 (6), 2539-2545 (2010).
  16. Wang, C., Zhang, X., Xu, Z., Sun, X., Ma, Y. Ethylene glycol intercalated cobalt/nickel layered double hydroxide nanosheet assemblies with ultrahigh specific capacitance: structural design and green synthesis for advanced electrochemical storage. ACS Applied Materials & Interfaces. 7 (35), 19601-19610 (2015).
  17. Hunter, B. M., Hieringer, W., Winkler, J. R., Gray, H. B., Müller, A. M. Effect of interlayer anions on [NiFe]-LDH nanosheet water oxidation activity. Energy & Environmental Science. 9 (5), 1734-1743 (2016).
  18. Zhou, D., et al. Effects of redox-active interlayer anions on the oxygen evolution reactivity of NiFe-layered double hydroxide nanosheets. Nano Research. 11, 1358-1368 (2018).
  19. Cochran, E. A., Woods, K. N., Johnson, D. W., Page, C. J., Boettcher, S. W. Unique chemistries of metal-nitrate precursors to form metal-oxide thin films from solution: materials for electronic and energy applications. Journal of Materials Chemistry A. 7 (42), 24124-24149 (2019).
  20. Bilecka, I., Niederberger, M. Microwave chemistry for inorganic nanomaterials synthesis. Nanoscale. 2 (8), 1358-1374 (2010).
  21. Zhang, X., et al. Microwave-assisted synthesis of 3D flowerlike alpha-Ni(OH)2 nanostructures for supercapacitor application. Science China Technological Sciences. 58, 1871-1876 (2015).
  22. Li, J., Wei, M., Chu, W., Wang, N. High-stable α-phase NiCo double hydroxide microspheres via microwave synthesis for supercapacitor electrode materials. Chemical Engineering Journal. 316, 277-287 (2017).
  23. Tao, Y., et al. Microwave synthesis of nickel/cobalt double hydroxide ultrathin flowerclusters with three-dimensional structures for high-performance supercapacitors. Electrochimica Acta. 111, 71-79 (2013).
  24. Zhu, Y., et al. Ultrathin nickel hydroxide and oxide nanosheets: synthesis, characterizations and excellent supercapacitor performances. Scientific Reports. 4, 1-7 (2014).
  25. Benito, P., Labajos, F. M., Rives, V. Microwave-treated layered double hydroxides containing Ni and Al: the effect of added Zn. Journal of Solid State Chemistry. 179 (12), 3784-3797 (2006).
  26. Soler-Illia, G. J. d. A., Jobbágy, M., Regazzoni, A. E., Blesa, M. A. Synthesis of nickel hydroxide by homogeneous alkalinization. precipitation mechanism. Chemistry of Materials. 11 (11), 3140-3146 (1999).
  27. Xu, L., et al. 3D flowerlike α-nickel hydroxide with enhanced electrochemical activity synthesized by microwave-assisted hydrothermal method. Chemistry of Materials. 20 (1), 308-316 (2008).
  28. Alshareef, S. F., Alhebshi, N. A., Almashhori, K., Alshaikheid, H. S., Al-Hazmi, F. A ten-minute synthesis of alpha-Ni(OH)2 nanoflakes assisted by microwave on flexible stainless-steel for energy storage devices. Nanomaterials. 12 (11), 1911 (2022).
  29. Godínez-Salomón, F., et al. Self-supported hydrous iridium-nickel oxide two-dimensional nanoframes for high activity oxygen evolution electrocatalysts. ACS Catalysis. 8 (11), 10498-10520 (2018).
  30. Godínez-Salomón, F., Albiter, L., Mendoza-Cruz, R., Rhodes, C. P. Bimetallic two-dimensional nanoframes: high activity acidic bifunctional oxygen reduction and evolution electrocatalysts. ACS Applied Energy Materials. 3 (3), 2404-2421 (2020).
  31. Ying, Y., et al. Hydrous cobalt-iridium oxide two-dimensional nanoframes: insights into activity and stability of bimetallic acidic oxygen evolution electrocatalysts. Nanoscale Advances. 3 (7), 1976-1996 (2021).
  32. Kimmel, S. W., et al. Structure and magnetism of iron-substituted nickel hydroxide nanosheets. Magnetochemistry. 9 (1), 25-47 (2023).
  33. Thommes, M., et al. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry. 87 (9-10), 1051-1069 (2015).
  34. Birkholz, M., Fewster, P. F., Genzel, C. . Thin Film Analysis by X-ray Scattering. , (2006).
  35. Hall, D. S., Lockwood, D. J., Poirier, S., Bock, C., MacDougall, B. R. Raman and infrared spectroscopy of alpha and beta phases of thin nickel hydroxide films electrochemically formed on nickel. Journal of Physical Chemistry A. 116 (25), 6771-6784 (2012).
  36. Choy, J. H., Kwon, Y. M., Han, K. S., Song, S. W., Chang, S. H. Intra- and inter-layer structures of layered hydroxy double salts, Ni1-xZn2x(OH)2(CH3CO2)2xnH2O. Materials Letters. 34 (3-6), 356-363 (1998).
  37. Momma, K., Izumi, F. VESTA for three-dimensional visualization of crystal, volumetric and morphology data. Journal of Applied Crystallography. 44 (6), 1272-1276 (2011).
  38. Godinez-Salomon, F., Mendoza-Cruz, R., Arellano-Jimenez, M. J., Jose-Yacaman, M., Rhodes, C. P. Metallic two-dimensional nanoframes: unsupported hierarchical nickel-platinum alloy nanoarchitectures with enhanced electrochemical oxygen reduction activity and stability. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (22), 18660-18674 (2017).
  39. Shakhashiri, B. Z., Dirreen, G. E., Juergens, F. Color, solubility, and complex ion equilibria of nickel (II) species in aqueous solution. Journal of Chemical Education. 57 (12), 900-901 (1980).

Tags

Keywords: Nickel HydroxideNanosheetsMicrowave SynthesisHydrothermal SynthesisReaction ConditionsCrystalline StructureSurface AreaPorosityReaction TemperatureReaction TimeAlpha Nickel HydroxideMetal HydroxidesMetal OxidesEnergy StorageCatalysisSensors
check_url/kr/65412?article_type=t

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Cite This Article
Kimmel, S. W., Kuykendall, V., Mough, C., Landry, A., Rhodes, C. P. Effect of Microwave Synthesis Conditions on the Structure of Nickel Hydroxide Nanosheets. J. Vis. Exp. (198), e65412, doi:10.3791/65412 (2023).
Download Citation
Reprints and Permissions

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image