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공학

Nanopartículas e nanoestruturas ultrarrápidas abladas a laser para aplicações de sensoriamento baseado em espalhamento Raman aprimorado por superfície

Published: June 16, 2023
doi:
10.3791/65450
, , ,
1Advanced Centre for Research in High Energy Materials (ACRHEM), DRDO Industry Academia – Centre of Excellence (DIA-COE),University of Hyderabad

Summary

A ablação ultrarrápida a laser em líquido é uma técnica precisa e versátil para sintetizar nanomateriais (nanopartículas [NPs] e nanoestruturas [NSs]) em ambientes líquido/ar. Os nanomateriais ablados a laser podem ser funcionalizados com moléculas Raman-ativas para aumentar o sinal Raman de analitos colocados sobre ou perto dos NSs/NPs.

Abstract

A técnica de ablação a laser ultrarrápida em líquidos evoluiu e amadureceu na última década, com várias aplicações iminentes em vários campos, como sensoriamento, catálise e medicina. A característica excepcional desta técnica é a formação de nanopartículas (coloides) e nanoestruturas (sólidos) em um único experimento com pulsos de laser ultracurtos. Temos trabalhado nesta técnica nos últimos anos, investigando seu potencial usando a técnica de espalhamento Raman aprimorado por superfície (SERS) em aplicações de sensoriamento de materiais perigosos. Substratos ultrarrápidos ablados-a laser (sólidos e coloides) podem detectar várias moléculas de analitos nos níveis traços/forma de mistura, incluindo corantes, explosivos, pesticidas e biomoléculas. Aqui, apresentamos alguns dos resultados alcançados usando as metas de Ag, Au, Ag-Au e Si. Otimizamos as nanoestruturas (NSs) e nanopartículas (NPs) obtidas (em líquidos e ar) usando diferentes durações de pulso, comprimentos de onda, energias, formas de pulso e geometrias de escrita. Assim, vários NSs e NPs foram testados quanto à sua eficiência em detectar numerosas moléculas de analitos usando um espectrômetro Raman simples e portátil. Essa metodologia, uma vez otimizada, abre caminho para aplicações de sensoriamento em campo. Discutimos os protocolos em (a) síntese dos NPs/NSs via ablação a laser, (b) caracterização dos NPs/NSs e (c) sua utilização nos estudos de sensoriamento baseados em SERS.

Introduction

A ablação a laser ultrarrápida é um campo em rápida evolução de interações laser-material. Pulsos de laser de alta intensidade com durações de pulso na faixa de femtossegundo (fs) a picossegundo (ps) são usados para gerar ablação precisa do material. Em comparação com os pulsos de laser de nanossegundos (ns), os pulsos de laser ps podem aplacar materiais com maior precisão e exatidão devido à sua menor duração de pulso. Eles podem gerar menos danos colaterais, detritos e contaminação do material ablado, devido a menos efeitos térmicos. No entanto, os lasers ps são tipicamente mais caros do que os lasers ns e precisam de conhecimentos especializados para operação e manutenção. Os pulsos de laser ultrarrápidos permitem um controle preciso sobre a deposição de energia, o que leva a danos térmicos altamente localizados e minimizados ao material circundante. Além disso, a ablação ultrarrápida a laser pode levar à geração de nanomateriais únicos (ou seja, surfactantes/agentes de tampamento não são obrigatórios durante a produção de nanomateriais). Portanto, podemos denominar este método de síntese/fabricação verde 1,2,3. Os mecanismos da ablação a laser ultrarrápida são intrincados. A técnica envolve diferentes processos físicos, como (a) excitação eletrônica, (b) ionização e (c) geração de plasma denso, que resulta na ejeção de material da superfície4. A ablação a laser é um processo simples de etapa única para produzir nanopartículas (NPs) com alto rendimento, distribuição de tamanho estreita e nanoestruturas (NSs). Naser et al.5 realizaram uma revisão detalhada dos fatores que influenciam a síntese e produção de PNs através do método de ablação a laser. A revisão abordou vários aspectos, como os parâmetros de um pulso de laser, as condições de focalização e o meio de ablação. A revisão também discutiu seu impacto na produção de uma ampla gama de NPs usando o método de ablação a laser em líquido (LAL). Os nanomateriais ablados-laser são materiais promissores, com aplicações em vários campos como catálise, eletrônica, sensoriamento, biomédica, divisão de água 6,7,8,9,10,11,12,13,14.

O espalhamento Raman aprimorado por superfície (SERS) é uma poderosa técnica de sensoriamento analítico que aumenta significativamente o sinal Raman de moléculas de sonda/analito adsorvidas em NSs/NPs metálicos. O SERS é baseado na excitação de ressonâncias de plásmons de superfície em NPs/NSs metálicos, o que resulta em um aumento significativo no campo eletromagnético local próximo às nanocaracterísticas metálicas. Este campo melhorado interage com as moléculas adsorvidas na superfície, aumentando significativamente o sinal Raman. Essa técnica tem sido utilizada para detectar vários analitos, incluindo corantes, explosivos, pesticidas, proteínas, DNA e drogas15,16,17. Nos últimos anos, avanços significativos foram feitos no desenvolvimento de substratos SERS, incluindo o uso de NPs metálicos de diferentes formas 18,19 (nanobastões, nanoestrelas e nanofios), NSs híbridos20,21 (uma combinação do metal com outros materiais como Si22,23, GaAs 24, Ti 25, grafeno 26, MOS227, Fe 28, etc.), bem como substratos flexíveis29,30 (papel, tecido, nanofibra, etc.). O desenvolvimento dessas novas estratégias nos substratos abriu novas possibilidades para o uso do SERS em diversas aplicações em tempo real.

Este protocolo discute a fabricação de NPs de Ag usando um laser de ps em diferentes comprimentos de onda e NPs de liga de Ag-Au (com diferentes proporções de alvos de Ag e Au) fabricados usando a técnica de ablação a laser em água destilada. Além disso, micro/nanoestruturas de silício são criadas usando um laser fs sobre silício no ar. Esses NPs e NSs são caracterizados usando absorção ultravioleta (UV)-visível, microscopia eletrônica de transmissão (MET), difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (MEEM). Além disso, a preparação dos substratos SERS e das moléculas do analito são discutidas, seguida da coleta dos espectros Raman e SERS das moléculas do analito. A análise dos dados é realizada para determinar o fator de realce, a sensibilidade e a reprodutibilidade dos NPs/NSs ablados a laser como sensores potenciais. Adicionalmente, estudos típicos de SERS são discutidos, e o desempenho de substratos híbridos em SERS é avaliado. Especificamente, descobriu-se que a sensibilidade SERS das promissoras nanoestrelas de ouro pode ser aumentada aproximadamente 21 vezes usando silício estruturado a laser em vez de superfícies planas (como Si/vidro) como base.

Protocol

Um fluxograma de protocolo típico da aplicação de NPs ou NSs ablados ultrarrápidos na detecção de traços de moléculas via SERS é mostrado na Figura 1A. 1. Sintetizando NPs/NSs metálicos NOTA: Dependendo do requisito/aplicação, escolha o material alvo, o líquido circundante e os parâmetros de ablação a laser.Aqui:Materiais alvo: AgLíquido circundante: 10 mL de DIParâmetros do lase…

Representative Results

NPs de prata foram sintetizadas via ablação a laser ps na técnica líquida. Aqui, um sistema de laser ps com uma duração de pulso de ~30 ps operando a uma taxa de repetição de 10 Hz e com um comprimento de onda de um de 355, 532 ou 1.064 nm foi usado. A energia de entrada do pulso foi ajustada para 15 mJ. Os pulsos de laser foram focalizados utilizando-se uma lente plano-convexa com distância focal de 10 cm. O foco do laser deve estar exatamente na superfície do material durante a ablação a laser, poi…

Discussion

Na limpeza por ultrassom, o material a ser limpo é imerso em um líquido e ondas sonoras de alta frequência são aplicadas ao líquido usando um limpador ultrassônico. As ondas sonoras provocam a formação e implosão de minúsculas bolhas no líquido, gerando intensa energia e pressão local que desalojam e removem sujeira e outros contaminantes da superfície do material. Na ablação a laser, um polarizador de Brewster e uma combinação de placas de meia-onda foram usados para sintonizar a energia do laser; O pol…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Agradecemos à Universidade de Hyderabad pelo apoio através do projeto do Instituto de Eminência (IoE) UOH/IOE/RC1/RC1-2016. A concessão IoE obteve a notificação F11/9/2019-U3(A) do MHRD, Índia. DRDO, Índia é reconhecida pelo apoio financeiro através da ACRHEM [[#ERIP/ER/1501138/M/01/319/D(R&D)]. Agradecemos à Escola de Física, UoH, pela caracterização FESEM e instalações de DRX. Gostaríamos de estender nossa sincera gratidão ao Prof. SVS Nageswara Rao e seu grupo por sua valiosa colaboração, contribuições e apoio. Gostaríamos de expressar nosso agradecimento aos membros do laboratório passados e atuais, Dr. P Gopala Krishna, Dr. Hamad Syed, Dr. Chandu Byram, Sr. S Sampath Kumar, Sra. Ch Bindu Madhuri, Sra. Reshma Beeram, Sr. A Mangababu e Sr. K Ravi Kumar por seu inestimável apoio e assistência durante e após os experimentos de ablação a laser no laboratório. Reconhecemos a colaboração bem-sucedida do Dr. Prabhat Kumar Dwivedi, IIT Kanpur.

Materials

Alloys Local goldsmith N/A 99% pure
Axicon Thorlabs N/A 100, IR range, AR coated, AX1210-B
Ethanol Supelco, India CAS No. 64-17-5
Femtosecond laser femtosecond  (fs)  laser amplifier  Libra HE, Coherent N/A Pulse duraction 50 fs;
wavelenngth 800 nm;
Rep rate 1 KHz;
Pulse Energy: 4 mJ
FESEM Carl ZEISS, Ultra 55 N/A
Gatan DM3 www.gatan.com Gatan Microscopy Suite 3.x
Gold target  Sigma-Aldrich, India 99% pure
HAuCl4.3H2O Sigma-Aldrich, India CAS No. 16961-25-4
High resolution translational stages Newport SPECTRA PHYSICS GMBI N/A M-443 High-Performance Low-Profile Ball Bearing Linear Stage;
The stage is only 1 inch high, and has 2 inches of travel. 
Micro Raman Horiba LabRAM N/A Grating-1,800 and 600 grooves/mm;
Wavelength of excitation-785 nm,632 nm, 532 nm, 325 nm;
Objectives 10x, 20x, 50 x, 100x;
CCD detector
Mirrors Edmund Optics N/A Suitable mirrors for specific wavelength of laser
Motion controller NEWPORT SPECTRA PIYSICS GMBI N/A ESP300 Controller-3 axes control
Origin www.originlab.com Origin 2018
Picosecond laser EKSPLA 2251 N/A Pulse duraction 30ps;
wavelenngth 1064 nm, 532 nm, 355 nm;
Rep rate 10 Hz;
Pulse Energy: 1.5 to 30 mJ
Planoconvex lens N/A focal length 10 cm
Raman portable i-Raman plus,  B&W Tek, USA N/A 785 nm, ~ 100 µm laser spot  fiber optic probe excitation and collection
Silicon wafer Macwin India Ltd. 1–10 Ω-cm, p (100)-type
Silver salt (AgNO3) Finar, India CAS No. 7783-90-6 
Silver target Sigma-Aldrich, India CAS NO 7440-22-4 99% pure
TEM Tecnai TEM N/A
TEM grids Sigma-Aldrich, India TEM-CF200CU Copper Grid Carbon Coated  200 mesh
Thiram Sigma-Aldrich, India CAS No. 137-26-8
UV Jasco V-670 N/A
XRD Bruker D8 advance N/A
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References

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