Summary

מתודולוגיה סינתטית להכנת חומרים מרוכבים מבוססי אמין ספוג ומושתל ללכידת פחמן

Published: September 29, 2023
doi:

Summary

עבודה זו נועדה להקל על הפיתוח של טכניקות סטנדרטיות עבור הספגה או השתלה של תרכובות aminated על מצעי סיליקה, אשר מתוארים לעתים קרובות בהרחבה בספרות. כמויות ספציפיות של ממס, מצע, אמינים וערכים של פרמטרים ניסיוניים חשובים אחרים יידונו בפירוט.

Abstract

לאחרונה, נעשה מאמץ משמעותי להפחית או להפחית את פליטתCO2 באמצעות שימוש בחומרים ללכידת פחמן עבור מקור נקודתי או שיטות לכידת אוויר ישירה (DAC). עבודה זו מתמקדת בספיגת CO2 פונקציונלית של אמין עבור DAC. חומרים אלה מראים הבטחה לסילוקCO2 מכיוון שיש להם צריכת אנרגיה רגנרציה נמוכה ויכולת ספיחה גבוהה. שילוב מיני אמין במצע נקבובי משלב את יתרונות הזיקה של מיני האמין ל-CO2 עם נפחי הנקבוביות הגדולים ושטחי הפנים של המצע הנקבובי. ישנן שלוש שיטות נפוצות להכנת סורבי CO2 מבוססי אמין, בהתאם לבחירת מיני האמין, תמיכה חומרית ושיטת ההכנה. שיטות אלה הן ספיגה, השתלה או סינתזה כימית. סיליקה היא בחירה נפוצה של חומר המצע בגלל גודל הנקבוביות המתכוונן שלו, עמידות ללחות, יציבות טמפרטורה ויכולתו לספוחCO2 בריכוזים נמוכים עבור יישומי DAC. פרוצדורות סינתטיות טיפוסיות ותכונות עיקריות של מרוכבי אמין-סיליקה ספוגים ומושתלים מתוארים כאן.

Introduction

פליטותCO2 האנתרופוגניות במהלך העשורים האחרונים היו מעורבות באופן נרחב כגורם העיקרי המניע את אפקט גזי החממה וכתוצאה מכך, שינויי האקלים הקשורים 1,2,3,4. ישנן שתי שיטות כלליות ללכידתCO2, מקור נקודתי ולכידת אוויר ישירה. במשך יותר מ-50 שנה, טכנולוגיות לכידת CO2 לקרצוף רטוב שימשו ללכידת מקור נקודתי בתעשייה כדי להפחית את פליטת CO2 5,6. טכנולוגיות אלה מבוססות על אמינים בפאזה נוזלית שמגיבים עם CO2 ליצירת קרבמטים בתנאי יובש ומימן פחמתי בנוכחות מים7,8, ראו איור 1. הסיבה העיקרית לכך שלכידה ואחסון של פחמן מנוצלים במקורות נקודתיים גדולים (תעשייתיים) היא כדי למנוע שחרור נוסף של כמויות גדולות של CO2, ובכך יש השפעה ניטרלית על ריכוזCO2 הכולל באטמוספירה. עם זאת, מערכות לכידת פחמן ממקור נקודתי סובלות ממספר חסרונות, כגון קורוזיה של ציוד, פירוק ממס ודרישות אנרגיה גבוהות להתחדשות9. לכידת אוויר ישירה (DAC) חורגת מעבר להפחתת פליטות ויכולה להקל על סילוקCO2 מהאטמוספירה. הסרתCO2 קיים זה הכרחית כדי להגביל את שינוי האקלים המתמשך. DAC היא מתודולוגיה מתפתחת ועליה לטפל בקשיים של הסרת ריכוזים נמוכים שלCO2 בתנאים אטמוספריים (400 עד 420 ppm), לפעול במגוון תנאים סביבתיים שונים, ולענות על הצורך בחומרים חסכוניים שניתן לעשות בהם שימוש חוזר פעמים רבות 1,2,3. נדרשת עבודה משמעותית לזיהוי חומרים העונים על דרישות אלה, אשר יאיצו את אימוץ DAC וישפרו את הכדאיות הכלכלית שלו. והכי חשוב, יש לבסס קונצנזוס קהילתי על פרמטרים קריטיים של מדידה, שהוא חיוני לפיתוח חומרי אמות מידה.

Figure 1
איור 1: סכמה של מנגנון לכידת CO2 ספיגת אמין נוזלי צפוי. התגובה העליונה היא בתנאי יובש, והתגובה התחתונה היא בנוכחות לחות. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

במאמץ לתקן חסרונות אלה, מחקר ופיתוח ניכרים של טכנולוגיית חומרים נקבוביים חדשנית הביאו למגוון רחב של חומרים מבטיחים שיש להם פוטנציאל לשמש כחומרי לכידה או מצעים עבור DAC. דוגמאות לחומרים כאלה כוללות מיני סיליקה מזופורוס 10,11,12,13, זאוליטים14,15, פחמן פעיל 16,17 ומסגרות מתכת-אורגניות 18. חומרים סופחי אמין רבים הנתמכים על ידי מוצקים מראים גם סבילות גבוהה יותר למים, וזה שיקול חיוני בהסרתCO2 באמצעות גישות DAC. עבור יישומי DAC, החוקרים חייבים לקחת בחשבון תנאי סביבה רטובים/יבשים, טמפרטורות חמות/קרות וריכוזCO2 אטמוספרי מדולל כולל. בין חומרי המצע השונים, סיליקה משמשת בדרך כלל בגלל גודל הנקבוביות המתכווננות שלה, היכולת לתפקד בפני השטח ושטח פנים גדול 1,2,3. בעבודה זו מתוארים פרוצדורות סינתטיות טיפוסיות ומאפיינים עיקריים של חומרים מרוכבים ספוגים ומושתלים של אמין-סיליקה (איור 2). סינתזה ישירה, שבה החומר נעשה באתרו עם שני המרכיבים, מצע ואמין, היא מתודולוגיה נפוצה נוספת2.

Figure 2
איור 2: ייצוגים סכמטיים של ספיגה. ערבוב של מצע PEI וסיליקה במתנול באמצעות דיפוזיה (למעלה) והשתלת חומרים מרוכבים אמין-סיליקה באמצעות קשירה קוולנטית (למטה). אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

הספגה היא שיטה שבה אמין נספג פיזית על משטח, במקרה זה, תווך סיליקה נקבובי, באמצעות כוחות ואן דר ואלס וקשרי מימן בין משטח האמין למשטח סיליקה19, ראו איור 2. ממסים כגון אתנול ומתנול משמשים בדרך כלל לקידום הדיפוזיה של המולקולות לתוך המבנה הנקבובי של חומר המצע. ניתן גם לחמם את התמיסה כדי להגביר את המסיסות של פוליאמינים בעלי מסה מולרית גבוהה, ובכך להגדיל את ההומוגניות של חדירת אמין בתוך הנקבוביות. במקרה של חומרים ספוגים, כמות האמין שהוכנסה למצע סיליקה נקבעת על ידי הכמות הראשונית של האמין ושטח הפנים של המצע. אם כמות האמין המוחדרת עולה על שטח הפנים הזמין של מצע הסיליקה, מיני האמין יצטברו על פני השטח שלו. הצטברות זו ניכרת בקלות, שכן החומר הספוג ייראה כבעל ציפוי דמוי ג’ל, לרוב צהוב, ולא המראה הלבן והאבקתי הצפוי1. בין סוגים רבים של adsorbents מוצק בסיס אמין, polyethyleneimine (PEI) ו tetraethylene pentamine (TEPA) הם הנפוצים ביותר בשל יציבותם הגבוהה ותכולת חנקן גבוהה20. עבור מערכות ספוגות פיזית, ניתן לחשב את כמות ההעמסה התיאורטית של אמין מהכמויות המשוקללות מראש של המצע וצפיפות האמין. היתרון הברור של הספגה פיזית טמון בהליך הסינתזה הפשוט להכנתו, כמו גם בפוטנציאל לתכולת אמין גדולה בשל הנקבוביות הגבוהה של מצע הסיליקה. לעומת זאת, יציבות האמין בתוך הסיליקה מוגבלת מכיוון שאין קשר קוולנטי בין תמיכת האמין והסיליקה. לכן, לאחר מחזורים מרובים של ספיגה והתחדשות שלCO2 באמצעות חום או קיטור, האמין יכול לצאת מהנקבוביות. למרות חסרונות אלה, יישום חומרים כאלה עבור DAC טומן בחובו הבטחה גדולה להסרתCO2 מהאטמוספירה.

אפשרות נוספת להכנת חומרי DAC היא grafting. השתלה היא שיטה שבאמצעותה אמינים משותקים על מצע סיליקה נקבובי באמצעות תגובה כימית, כפי שמוצג באיור 2. תגובה זו מתרחשת על ידי תגובה של אמינוזילן עם הקבוצה הפונקציונלית של הסילנול של פני השטח, וכתוצאה מכך נוצר קשר קוולנטי. לכן, מספר הקבוצות הפונקציונליות על פני מצע הסיליקה משפיע על צפיפות האמין המושתל21,22. בהשוואה לסופחי אמין, שיטות השתלה כימיות היו בעלות יכולת ספיחת CO2 נמוכה יותר בעיקר בגלל עומס אמיןנמוך 21. לעומת זאת, אמינים שהושתלו כימית הגבירו את היציבות התרמית בשל המבנה הקוולנטי שלהם. יציבות זו יכולה להיות שימושית בהתחדשות החומר מכיוון שחומרים סופחים (כגון סיליקה מושתלת) מחוממים ומופעלים בלחץ כדי להסיר את ה-CO2 שנלכד לשימוש חוזר כדי לחסוך בחומר ובעלויות. בהליך סינתזה טיפוסי, מצע הסיליקה המזופורוס מפוזר בממס (למשל, טולואן נטול מים), ואחריו תוספת של אמינוזילנים. הדגימה המתקבלת נשטפת לאחר מכן כדי להסיר aminosilanes unreacted. דווח כי שיפורים בצפיפות האמינוזילן הושגו באמצעות הוספת מים, במיוחד עם SBA-15, כדי להרחיב את גודל הנקבוביות23. הליך ההשתלה שיתואר כאן משתמש בטכניקות רגישות ללחות. לכן, לא ייעשה שימוש במים נוספים. יישום חומרי אמינוזילן מושתלים עבור DAC מבטיח בשל יציבותם הצפויה במהלך תהליכי ספיחה וספיחה שלCO2. עם זאת, החסרונות העיקריים של מתודולוגיה זו כוללים את התגובות/הכנה המורכבות של חומרים אלה, מה שמוביל לעלות מוגברת, ואת יכולת ספיחתCO2 הנמוכה הכוללת שלהם, כלומר נדרשות כמויות גדולות יותר.

בסך הכל, תוצאות של מחקרים קודמים רבים מצביעות על כך שלמבנה המצע ולשינוי הקשור לאמין יש השפעה משמעותית על ביצועי הספיחה עם מחקרים ספציפיים המשתמשים בטכניקות כגון מיקרוסקופ אלקטרונים תמסורת (TEM) ופיזור נייטרונים קוואזי-אלסטי (QENS) כדי לאפיין באופן מלא חומרים אלה24,25. במילים אחרות, התכונות המבניות (למשל, נקבוביות ושטח פנים) של חומר המצע קובעות את עומס האמין, ולכן הגדלת פרמטרים אלה יכולה לשפר את קיבולתCO2 24,25. המשך המחקר על אופטימיזציה ועיצוב של חומרי מצע ותהליכי הכנה הוא קריטי לפיתוח של חומרים סופחים בעלי ביצועים גבוהים עבור DAC. מטרת עבודה זו היא לספק הדרכה על הספגה וסינתזה של אמין מושתל בתקווה להקל על שקיפות טובה יותר של טכניקות סינתטיות. בתוך הספרות, לא תמיד מתוארים פרטים ספציפיים על כמויות הממס, המצע והאמינים, מה שמקשה על הבנת המתאם בין כמויות העמסה ניסיוניות למדידות כמותיות של חומרים מרוכבים אמין-סיליקה. כמויות ההעמסה המדויקות ותיאור מפורט של הליכי הניסוי יסופקו כאן כדי להקל טוב יותר על השוואות מסוג זה.

Protocol

הערה: פרטים הקשורים לציוד, למכשור ולכימיקלים המשמשים בסעיף זה ניתן למצוא בטבלת החומרים. 1. ספיגה של סיליקה עם פוליאתילנימין של 800 גרם / מול מסה מולרית (PEI 800) הכנת תגובההשתמש מתנול נטול מים כמו ממס בתגובה זו. יש לו נקודת רתיחה נמוכה; לפיכך, התנודתיות ש…

Representative Results

TGA משמש בדרך כלל לכימות כמות האמין שהוטען או הושתל על פני השטח של סיליקה עבור חומרים אלה. עקומות TGA המתקבלות מראות אובדן של ממס שיורי ומים בין 60 ° C ל 100 ° C, אשר מוצג בעקומת משקל הנגזרת (משקל %/°C) כפסגה הראשונה, ואובדן אמין, המוצג בעקומת משקל הנגזרת (משקל %/°C) כשיא השני. עבור סיליקה ספוגת PEI, אובדן ?…

Discussion

השיטות המתוארות כאן נועדו לספק פרוטוקול להכנת חומרים סופגים ומושתלים של אמין סיליקה מרוכבים. ההליכים שתיעדנו מבוססים על סקירת טכניקות שדווחו בספרות ואלה ששוכללו במעבדה שלנו. 1,2,3. הכנת חומרים אלה שימושית בתחום המחקר לסילוק פחמן דו חמצני ?…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

שרלוט מ. וונץ רוצה להכיר במימון באמצעות פרס NIST # 70NANB8H165. Zois Tsinas רוצה להכיר מימון באמצעות פרס NIST # 70NANB22H140.

Materials

Anhydrous methanol Sigma-Aldrich 322415 Does not come with sure-seal
Anhydrous toluene Sigma-Aldrich 244511 Comes with sure-seal
Ceramic Stirring Hot Plate NA NA The size, watage, and thermal capabilities of the stirr plate will differ depending on individual lab facilities.
Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR)  Nicolet i550 series spectrometer NA Run on OMNIC standard software
Gastight syringe  NA NA As long as the gas tight syringe has a PTFE plunger and luer tip, is suited for air sensitive technique and can be used in this protocol. 
Glass vial NA NA  As long as the vial is made if borosilicate glass and has a screw based cap the brand name, size, or general shape does not matter for the protocol.
MCM-41 silica ACS Material  MSM41A01  Cas no. 7631-86-9
Metal needle NA NA Syringe needles need to be stainless steel. It is recommended to determine length and outerdiameter of needle by what will be transferred using the gas tight syringe. For large quantities of liquid a larger outer diameter will improve transfer rates. 
N’-(3-trimethylsilyl propyl) diethyleneamine (DAS) Sigma-Aldrich 104884 Comes with sure-seal 
Polyethyleneimine (PEI) Sigma-Aldrich 408719 Does not come with sure-seal
Schlenk round bottom flask ChemGlass AirFree NA As long as the flask is suited for high pressure and temperture but the brand name, size, or general shape does not matter for the protocol
Thermogravemetric Anlysis (TGA)  TA Advantage NA 550 series from Waters and TA Instruments

References

  1. Zhu, X., et al. Recent advances in direct air capture by adsorption. Chemical Society Reviews. 51 (15), 6574-6651 (2022).
  2. Zhao, P., Zhang, G., Yan, H., Zhao, Y. The latest development on amine functionalized solid adsorbents for post-combustion CO2 Capture: Analysis review. Chinese Journal of Chemical Engineering. 35 (8), 17-43 (2021).
  3. Chen, D., Zhang, S., Row, K. H., Ahn, W. -. S. Amine-silica composites for CO2 capture: A short review. Journal of Energy Chemistry. 26 (5), 868-880 (2017).
  4. Nie, L., Mu, Y., Jin, J., Chen, J., Mi, J. Recent developments and considerations issues in solid adsorbents for CO2 capture from flue gas. Chinese Journal of Chemical Engineering. 26 (11), 2303-2317 (2018).
  5. Nithyashree, N., Manohara, G. V., Maroto-Valer, M. M., Garcia, S. Advanced high-temperature CO2 sorbents with improved long-term cycling stability. American Chemical Society Applied Material Interfaces. 12 (30), 33765-33774 (2020).
  6. Song, C., et al. Alternative pathways for efficient CO2 capture by hybrid processes-A review. Renewable and Sustainable Energy Review. 82, 215-231 (2018).
  7. Rochelle, G. T. Amine scrubbing for CO2 capture. Science. 325 (5948), 1625-1654 (2009).
  8. Vaidye, P. D., Kenig, E. Y. CO2-alkanolamine reaction kinetics: A review of recent studies. Chemical Engineering & Technology. 30 (11), 1467-1474 (2007).
  9. Veawab, A., Tontiwachwuthikul, P., Chakma, A. Corrosion behavior of carbon steel in the CO2 adsorption process using aqueous amine solutions. Industrial & Engineering Chemical Research. 38 (10), 3917-3924 (1999).
  10. Chen, S., Bhattacharjee, S. Trimodal nanoporous silica as a support for amine-based CO2 adsorbents: Improvement in adsorption capacity and kinetics. Applied Surface Science. 396, 1515-1519 (2017).
  11. Jiao, J., Cao, J., Xia, Y., Zhao, L. Improvement of adsorbent materials for CO2 capture by amine functionalized mesoporous silica with worm-hole framework structure. Chemical Engineering Journal. 306, 9-16 (2016).
  12. Guo, X., Ding, L., Kanamori, K., Nakanishi, K., Yang, H. Functionalization of hierarchically porous silica monoliths with polyethyleneimine (PEI) for CO2 adsorption. Microporous and Mesoporous Materials. 245, 51-57 (2017).
  13. Fatima, S. S., Borhan, A., Ayoub, M., Ghani, N. A. Development and progress of functionalized silica-based adsorbents for CO2 capture. Journal of Molecular Liquids. 338, 116913 (2021).
  14. Cheng, J., Liu, M., Hu, L., Li, Y., Wang, Y., Zhou, J. Polyethyleneimine entwine thermally-treated Zn/Co zeolitic imidazolate frameworks to enhance CO2 adsorption. Chemical Engineering Journal. 364, 530-540 (2019).
  15. Zagho, M. M., Hassan, M. K., Khraisheh, M., Al-Maadeed, M. A. A., Nazarenko, S. A review on recent advances in CO2 separation using zeolite and zeolite-like materials as adsorbents and fillers in mixed matrix membranes (MMMs). Chemical Engineering Journal Advances. 6, 100091 (2021).
  16. Wang, J., Wang, M., Zhao, B., Qiao, W., Long, D., Ling, L. Mesoporous carbon-supported solid amine sorbents for low-temperature carbon dioxide capture. Industrial & Engineering Chemistry Research. 52 (15), 5437-5444 (2013).
  17. Ünveren, E. E., Monkul, B. O., Sarioğlan, S., Karademir, N., Alper, E. Solid amine sorbents for CO2 capture by chemical adsorption: A review. Petroleum. 3 (1), 37-50 (2017).
  18. Demir, H., Aksu, G. O., Gulbalkan, H. C., Keskin, S. MOF membranes for CO2 capture: Past, present and future. Carbon Capture Science & Technology. 2, 100026 (2022).
  19. Xu, X., Song, C., Andresen, J. M., Miller, B. G., Scaroni, A. W. Novel polyethylenimine-modified mesoporous molecular sieve of MCM-41 type as high-capacity adsorbent for CO2 capture. Energy & Fuels. 16 (6), 1463-1469 (2002).
  20. Gelles, T., Lawson, S., Rownaghi, A., Rezaei, F. Recent advances in development of amine functionalized adsorbents for CO2 capture. Adsorption. 26 (94), 5-50 (2020).
  21. Rao, N., Wang, M., Shang, Z., Hou, Y., Fan, G., Li, J. CO2 adsorption by amine-functionalized MCM-41: A comparison between impregnation and grafting modification methods. Energy Fuels. 32 (1), 670-677 (2018).
  22. Anyanwu, J. T., Wang, Y., Yang, R. T. Amine-grafted silica gels for CO2 capture including direct air capture. Industrial & Engineering Chemistry Research. 59 (15), 7072-7079 (2020).
  23. Anyanwu, J. -. T., Wang, Y., Yang, R. T. CO2 capture (including direct air capture) and natural gas desulfurization of amine-grafted hierarchical bimodal silica. Chemical Engineering Journal. 427 (14), 131561 (2022).
  24. Sanz, R., Calleja, G., Arencibia, A., Sanz-Pérez, E. S. Amino functionalized mesostructured SBA-15 silica for CO2 capture: Exploring the relation between the adsorption capacity and the distribution of amino groups by TEM. Microporous and Mesoporous Materials. 158, 309-317 (2012).
  25. Moon, H. J., et al. Understanding the impacts of support-polymer interactions on the dynamics of poly(ethyleneimine) confined in mesoporous SBA-15. Journal of the American Chemical Society. 144 (26), 11664-11675 (2022).
  26. Xu, X., Song, C., Andresen, J. M., Miller, B. G., Scaroni, A. W. Preparation and characterization of novel CO2 "molecular basket" absorbents based on polymer-modified mesoporous molecular sieve MCM-41. Microporous and Mesoporous Materials. 62 (1-2), 29-45 (2003).
  27. Sousa, J. A. R., et al. H2S and H2O combined effect on CO2 capture by amino functionalized hollow microsphere silicas. Industrial & Engineering Chemistry Research. 60 (28), 10139-10154 (2021).
  28. Rim, G., et al. Sub-ambient temperature direct air capture CO2 using amine-impregnated MIL-101(Cr) enables ambient temperature CO2. JACS Au. 2 (2), 380-393 (2022).

Play Video

Cite This Article
Wentz, C. M., Tsinas, Z., Forster, A. L. A Synthetic Methodology for Preparing Impregnated and Grafted Amine-Based Silica Composites for Carbon Capture. J. Vis. Exp. (199), e65845, doi:10.3791/65845 (2023).

View Video