Chapter 13: Chemical Kinetics

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13.7:

Dependência da Temperatura em Relação à Velocidade de Reação

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Química

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Temperature Dependence on Reaction Rate

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Taxas de reação química são sensíveis às mudanças de temperatura. Uma subida de temperatura de 10 graus celsius acelera a taxa de reação de 3 a 4 vezes, mas isso porque, a lei da taxa de reação define a relação entre uma concentração de reagente e a taxa de reação. Uma vez que a concentração é independente de temperatura apenas a taxa constante permanece para influenciar a taxa de reação em função da temperatura.Assim, em 1889, o químico sueco Svante Arrhenius concluiu que uma reação dependente da taxa de temperatura está englobada na taxa constante. A taxa constante descreve a relação entre a temperatura e parâmetros cinéticos relativos à colisão, orientação, e energia de ativação de moléculas reagentes através da equação de Arrhenius. A é uma constante chamada o Fator de Arrhenius ou fator de frequência, e é um fator exponencial integrador de ativação da energia medida em joules-por-mol, o gás constante, e a temperatura em kelvin.Os parâmetros de dependência da temperatura podem ser explicados com o modelo de colisão, que afirma que reagindo as moléculas devem colidir com energia suficiente e na orientação correta para iniciar uma reação química. O fator frequência constitui dois componentes-a frequência de colisão e o fator de orientação. A frequência de colisão é o número de colisões moleculares por unidade de tempo, enquanto que o fator de orientação descreve a probabilidade de colisões com uma orientação favorável.Ainda assim, apenas uma pequena fração de colisões conduzem a uma reação. Isto porque as moléculas reagentes têm de superar uma barreira de energia, chamada energia de ativação, para transformar em produtos. Apenas as moléculas que colidem com energia cinética suficiente terão a suficiente energia potencial para dobrar, esticar, ou quebrar ligações, para se transformar num intermediário de alta energia chamado o estado de transição, ou o complexo ativado.A curta duração e instável do complexo ativado perde energia para formar produtos estáveis, cuja energia total é inferior à dos reagentes. O fator exponencial na equação de Arrhenius representa a fração de colisões bem-sucedidas resultantes em produtos. Há um aumento nas influências da temperatura tanto com o fator de frequência e como como o fator exponencial.Em altas temperaturas, as moléculas avançam mais depressa, com mais força, e com maior energia térmica, levando a colisões mais favoráveis. Assim, um aumento da temperatura resulta numa maior frequência e fatores exponenciais levando ao aumento da taxa constante, consequentemente traduzido numa taxa de reação acelerada.

13.7:

Dependência da Temperatura em Relação à Velocidade de Reação

A Teoria das Colisões

Átomos, moléculas, ou iões devem colidir antes de poderem reagir uns com os outros. Os átomos devem estar próximos para formarem ligações químicas. Esta premissa é a base de uma teoria que explica muitas observações em cinética química, incluindo factores que afetam as velocidades de reação.

A teoria das colisões baseia-se nos postulados que (i) a velocidade de reação é proporcional à velocidade de colisões dos reagentes, (ii) a espécie que reage colide em uma orientação permitindo o contacto entre os átomos que ficam unidos no produto, e (iii) a colisão ocorre com energia adequada para permitir a penetração mútua das camadas de valência das espécies que reagem, de modo a que os eletrões se possam reorganizar e formar novas ligações (e novas espécies químicas).

Por exemplo, em uma reação em fase gasosa entre monóxido de carbono e oxigénio, que ocorre a temperaturas e pressões elevadas, o primeiro passo é uma colisão entre as duas moléculas.

No entanto, poderia haver muitas orientações relativas diferentes em que as duas moléculas colidem. Assim, a orientação das moléculas que colidem tem grande significado na determinação parcial da viabilidade de uma reação que ocorre entre elas.

Por um lado, a porção do oxigénio da molécula de monóxido de carbono pode colidir com a molécula de oxigénio. Por outro lado, a porção do carbono da molécula de monóxido de carbono pode colidir com a molécula de oxigénio. O segundo caso é mais provável que resulte na formação de dióxido de carbono, com um átomo de carbono central ligado a dois átomos de oxigénio (O = C = O).

No entanto, mesmo que a colisão ocorra na orientação certa, a garantia de que a reação irá formar dióxido de carbono é limitada. Isto porque, além da orientação adequada, a colisão também deve ocorrer com energia suficiente chamada energia de ativação para resultar na formação do produto. Quando as espécies reagentes colidem com a orientação certa e energia de ativação suficiente, elas combinam-se para formar uma espécie instável chamada de complexo ativado ou um estado de transição. Estas espécies são de curta duração e geralmente indetectáveis pela maioria dos instrumentos analíticos. Em alguns casos, medições espectrais sofisticadas podem observar estados de transição.

A teoria das colisões explica porque é que a maioria das velocidades de reação aumenta à medida que a temperatura aumenta; com um aumento na temperatura, a frequência das colisões aumenta. Mais colisões significam uma velocidade de reação mais rápida, assumindo que a energia das colisões é adequada.

Energia de Ativação

A energia mínima necessária para formar um produto durante uma colisão entre reagentes é chamada de energia de ativação (E_a). A diferença entre a energia de ativação necessária e a energia cinética fornecida pelas moléculas de regentes em colisão é um factor primário que afeta a velocidade de uma reação química. Se a energia de ativação for muito maior do que a energia cinética média das moléculas, a reação ocorrerá lentamente, uma vez que apenas algumas moléculas de movimento rápido terão energia suficiente para reagir. Se a energia de ativação for muito menor do que a energia cinética média das moléculas, uma grande fração de moléculas será adequadamente energética, e a reação prosseguirá rapidamente.

Diagramas de reação são amplamente utilizados na cinética química para ilustrar várias propriedades de uma reação de interesse. Eles mostram como a energia de um sistema químico muda enquanto sofre uma reação, convertendo reagentes em produtos.

Por exemplo, considere o seguinte diagrama de reação para uma reação exotérmica: A + B → C + D;

O diagrama é visto da esquerda para a direita. Inicialmente, o sistema consiste apenas de reagentes (A + B). Assim que as moléculas de reagentes com energia suficiente colidem, elas formam um complexo ativado de alta energia ou um estado de transição. Em seguida, o estado de transição instável decai para formar produtos estáveis (C + D).

O diagrama representa a energia de ativação da reação, E_a, como a diferença de energia entre os reagentes e o estado de transição. A diferença energética entre os reagentes e os produtos corresponde à alteração da entalpia da reação (ΔH). Neste caso, a reação é exotérmica (ΔH < 0), uma vez que produz uma diminuição da entalpia do sistema.

Equação de Arrhenius

A equação de Arrhenius, k = Ae⁻^Ea/RT relaciona a energia de ativação e a constante de velocidade, k, para muitas reações químicas.

Nesta equação, R é a constante de gás ideal, que tem um valor de 8,314 J/mol·K, T é a temperatura em kelvin, E_a é a energia de ativação em joules por mole, e é a constante 2,7183, e A é uma constante chamada de factor de frequência, que está relacionado com a frequência de colisões e com a orientação das moléculas reativas. A equação de Arrhenius acomoda bem os postulados da teoria das colisões. O factor de frequência, A, reflete o quão bem as condições da reação favorecem colisões corretamente orientadas entre moléculas de reagentes. Uma maior probabilidade de colisões eficientemente orientadas resulta em valores maiores para A e velocidades de reação mais rápidas.

O termo exponencial, e^−Ea/RT, descreve o efeito da energia de ativação na velocidade de reação. De acordo com a teoria cinética molecular, a temperatura da matéria é uma medida da energia cinética média dos seus átomos ou moléculas constituintes—uma energia de ativação mais baixa resulta em uma fração mais significativa de moléculas com energia adequada e uma reação mais rápida.

O termo exponencial também descreve o efeito da temperatura na velocidade da reação. Uma temperatura mais alta representa uma fração correspondentemente maior de moléculas que possuem energia suficiente (RT) para superar a barreira de ativação (E_a). Isto produz um valor mais elevado para a constante de velocidade e uma velocidade de reação correspondentemente mais rápida.

Distribuições de energia molecular mostram números de moléculas com energias que excedem duas energias de ativação diferentes a uma determinada temperatura, e uma determinada energia de ativação a duas temperaturas diferentes.

Este texto é adaptado de Openstax, Chemistry 2e, Section 12.5: Collision Theory.

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Temperature Dependence Reaction Rate Rate Constant Arrhenius Equation Activation Energy Collision Model Frequency Factor Orientation Factor