Apresentamos a síntese de alta temperatura dos precursores de intermetálicos K 4 Ge 9, A sua dissolução em etilenodiamina para formar Ge 9 4 - Deltahedral íons Zintl, ea reacção dos clusters com alcinos para formar organo-Zintl íons. Os últimos são caracterizados por espectrometria de massa em soluções e por um único cristal de difracção de raios-X, no estado sólido.
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Artigo de método
Síntese dos Nove átomo-Deltahedral Íons Zintl de germânio e sua funcionalização com grupos orgânicos
Neste artigo
Resumo
Resumo
Embora os primeiros estudos da data de íons Zintl entre o final dos anos 1890 e início dos anos 1930 eles não estavam caracterizados estruturalmente até muitos anos depois. 1,2 Sua química redox é ainda mais jovem, apenas cerca de dez anos, mas apesar desta curta história desses íons deltahedral clusters E 9 n-(E = Si, Ge, Sn, Pb, n = 2, 3, 4). já demonstraram reatividade interessante e diversificada e têm estado na vanguarda do desenvolvimento rápido e química nova e emocionante 3-6 marcos notáveis são o acoplamento oxidativo de Ge 9 4 - aglomerados para oligómeros e cadeias infinitas, 7-19 metalação destes, 14-16,20-25 nivelamento por metal de transição-fragmentos organometálicos, 26-34 de inserção de um átomo de metal de transição-no centro do o cluster que às vezes é combinada com nivelamento e oligomerização, 35-47 adição de grupos de fragmentos principal organometálicos como exo-coladas substituintes,48-50 e funcionalização com vários resíduos orgânicos por reacção com halogenetos orgânicos e alcinos. 51-58
Este último desenvolvimento de anexar fragmentos orgânicos directamente para os grupos de abriu-se um novo campo, isto é, compostos organo-Zintl química, que é potencialmente fértil para novas explorações sintéticos, e é o procedimento passo-a-passo para a síntese de germânio divinil- aglomerados aqui descrito. Os passos iniciais delinear a síntese de um precursor intermetálica de K 4 Ge 9 a partir do qual o Ge 9 4 -. Aglomerados são extraídos mais tarde em solução Isto envolve de sílica fundida de vidro de sopragem, de soldadura por arco de recipientes de nióbio, e manipulação de ar altamente sensíveis materiais em uma caixa de luva. O ar-sensível K 4 Ge 9 é então dissolvido em etilenodiamina na caixa e, em seguida, alkenylated por uma reacção com Me 3 SiC ≡ CSiMe 3. A reacção é seguida por electrospray espectrometria de massa, enquanto a solução resultante é utilizada para a obtenção de cristais individuais contendo os aglomerados funcionalizados [H 2 C = CH-Ge 9-CH = CH 2] 2 -. Para este efeito, a solução é centrifugada, filtrada, e cuidadosamente em camadas com uma solução de tolueno de 18-coroa-6. Deixado em repouso por alguns dias, as soluções para camadas produzido laranja blocos cristalinos de [K (18-coroa-6)] 2 [Ge 9 (CODIP 2) 2] • en que foram caracterizados por um único cristal de difração de raios-X .
O processo destaca técnicas de reação padrão, trabalhar-up, e análises para funcionalizados deltahedral aglomerados Zintl. Espera-se que contribuirá para um maior desenvolvimento e compreensão destes compostos na comunidade em geral.
Protocolo
1. Preparação dos tubos de Nióbio
- Antes de cortar os nióbio (Nb) tubos, preparar Nb-limpeza solução. Em um frasco de plástico de 500 ml, medir e adicionar através de uma proveta graduada de 100 ml das seguintes soluções de reserva como recebidos: 110 ml de H 2 SO 4, seguido de 50 ml HNO 3, seguido por 40 ml de HF. Misturar bem e permitir atingir a temperatura ambiente antes de usar.
- Medir o tubo de Nb, 4,5 cm de comprimento, e corte com um cortador de tubos. Evite torcer o tubo. Repita 3 vezes mais.
- Em um local bem ventilado capa de fumo, coloque os quatro tubos de Nb, comprimento sábios, num copo de plá....
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Discussão
É importante para limpar bem os tubos parcialmente oxidadas Nb. No entanto, se os tubos são deixados muito tempo na solução de limpeza Nb, isto irá comprometer seriamente a espessura do tubo. Assim, 10 - 15 segundos são imperativo e os tubos devem ser muito brilhante na extremidade (Fig. 3). Depois de os tubos são selados no interior do revestimento de sílica fundida eles devem ser limpos novamente com uma solução diluída de ácido Nb. Isso deve resultar em efervescência leve, limpar todas as áreas oxidadas em tubos de N.......
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Divulgações
Não há conflitos de interesse declarados.
Agradecimentos
Os autores gostariam de agradecer à Fundação Nacional de Ciência para o contínuo apoio financeiro (CHE-0742365) e para a compra de um Bruker APEX II difratômetro (CHE-0443233) e um Bruker Microtof-II espectrômetro de massa (CHE-0741793). Os autores também gostariam de agradecer a facilidade CEST para seu uso do espectrômetro de massa Micromass Quattro-LC.
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Materiais
| Nome | Empresa | Número de catálogo | Comentários |
|---|---|---|---|
| Nome do reagente | Companhia | Número de catálogo | Comentários |
| D8-Xray difratômetro | Bruker | Bruker APEX II | |
| Electrospray espectrômetro de massa | Bruker | Microtof-II | |
| Electrospray espectrômetro de massa | Micromass | Quattro-LC | triple-quadropole |
| Caixa seca | Tecnologia Inovadora | S-1-M-DL | IT-SYS1 modelo |
| Gás Inerte / Vacuum Blindado Arranjo Arc Welding | Vácuo Produtos SUD | Pedido Especial | |
| Arc Fonte de Alimentação Soldador | Miller | Maxstar-91 | |
| Luvas de borracha de soldagem | A Home Depot | KH643 | |
| Gravador elétrico | Burgess Produtos | 74 | Vibro-Graver |
| Vidro Circular Saw | Pistorius Machine Co. Inc | GC-12-B | |
| Forno de Tubo | Lindberg / Blue M | TF55035 | Minimite forno tubular Laboratory, Moldatherm (1100 ° C) |
| Forno de Vidro Secagem | Fisher Scientific | 13-247-650g | |
| Alto vácuo Hg Schlenk-Line | Pedido Especial | Univ Of Notre Dame | Alternativa: Edwards E050/60; VWR International; gato. No. EVB302-07-110 |
| Tocha Grande | Vencedor | JT100C | Soldagem da tocha, dica: Victor 5-WJ |
| Tocha Pequeno | Veriflo Co. | 3A | Zarabatana |
| Bobina de Tesla | VWR International | KT691550-0000 | Detector de vazamento |
| Agitador / Hot-Plate | VWR International | 12620-970 | VWR STR PLACA DY-DUAL120V |
| Saldo | Denver Instrument Co. | 100A | XE Series |
| Centrifugar | LW Científico | E8C-08AV-1501 | Velocidade variável |
| Grafite Alargador, (queima) | Imagery ABR, Inc. | 850-523 B01 | Buracos abertos em vidro de sopro e queima de bordas |
| Grevista | Fisher Scientific | 12-007 | |
| Vise-Grip | O InícioDepósito | 0902L3SM | |
| Cortador de tubo- | A Home Depot | 32820 | |
| Alicate de Corte | A Home Depot | 437 | |
| Copo de plástico | VWR International | 13890-046 | |
| Proveta | VWR International | 65000-006 | Cuidado, vidro Etches HF (se estiver usando um vidro) |
| Garrafa de Plástico Grande | VWR International | 16128-542 | |
| 13 x 100 Tubos de ensaio | VWR International | 47729-572 | CULTURA TUBE 13X100 CS1000 |
| Laboratório (borracha) Rolhas | Sigma Chemical Co. | Z164437-100EA | Tamanho 00 |
| Test-Tube rack | VWR International | 60196-702 | 10-13 mm de diâmetro externo do tubo |
| Mexa-Barra | StirBars.com / Big Science Inc. | SBM-0803-MIC | PTFE 8x3 milímetros Micro |
| Pipetas de vidro | VWR International | 14673-043 | Pipetar VWR CS1000 PASTEUR 9in |
| Lâmpadas de borracha | VWR International | 56311-062 | Látex, com paredes finas |
| Lã de Vidro | Unifrax I LLC | 6048 | Fiberfrax de isolamento de fibra a granel, fibra de cerâmica |
| Lâminas de vidro | VWR International | 16004-422 | 75x25x1mm, Microscope Slides |
| Paratone-N óleo | Hampton Research | Parabar 10312 | Conhecido como: Paratone-N, Paratone-8277, Infineum V8512 |
| Alto VácuoGraxa de silicone | VWR International | 59344-055 | A Dow Corning |
| Nitrogênio líquido | Univ. de Notre Dame | ||
| Argon cilindro de gás | Praxair Inc. Distribuição | TARGHP | |
| Cilindro de gás nitrogênio | Praxair Inc. Distribuição | QNITPP | |
| Cilindro de gás oxigênio | Praxair Inc. Distribuição | OT | 337 cf CYL |
| Cilindro de gás hidrogênio | Praxair Inc. Distribuição | HK | 195 cf CYL |
| Cilindro de gás propano / source | Univ. de Notre Dame | UND | |
| Tubo de quartzo, Lg | Quartzo Scientific Inc. | 100020B | 20 mm de diâmetrox od 22 milímetros x 48 "tubo quart claro fundida |
| Tubo de quartzo, Md | Quartzo Scientific Inc. | 100007B | Tubulação fundido de quartzo claro, 7mm ID x 9mm od x 48 " |
| Fundo redondo Conjunto Quartz | Quartzo Scientific Inc. | 6160189B | Junta esférica |
| Quartzo Óculos de Segurança | Aparelho Wale | 11-1127 | waleapparatus.com |
| Pyrex Segurança Óculos | Aparelho Wale | 11-2125-B3 | Para claro e cor de vidro borosilicato |
| Blow Kit Mangueira | Glass House | BH020 | glasshousesupply.com |
| Tubos de nióbio | Shaanxi Tony Metals Co., Ltd | Tubo de Nióbio, 50 pés | Tubo de Nióbio Seamless Diâmetro: 0,375 (± 0,005) polegadas. Espessura: 0,02 (± 0Nióbio .003) polegadas deve ser recozido. |
| PEEK Starter Kit para a Missa Spect | Waters | PSL613321 | PEEK tubo (poliéter), nozes, ponteira, se encaixa |
| Missa Spect Set Agulha | VWR International | 60373-992 | Hamilton Fabricante (81165) |
| H 2 SO 4 | VWR International | BDH3072-2.5LG | ACS Grau |
| HNO 3 | VWR International | BDH3046-2.5LPC | ACS Grau |
| HF | VWR International | BDH3040-500MLP | ACS Grau |
| Água destilada | Univ. de Notre Dame | UND | |
| Acetona | VWR International | BDH1101-4LP | |
| Etilenodiamina | VWR International | AAA12132-0F | 99% 2,5 L |
| Tolueno | VWR International | 200004-418 | 99,8%, anidro |
| Mercúrio | Strem Chemicals, Inc. | 93-8046 | |
| De metal de potássio (K) | Strem Chemicals, Inc. | 19-1989 | Selados em ampola de vidro sob Ar |
| Germânio pó (Ge) | VWR International | AA10190-18 | GERM PWR -100 MESH 99,999% 50G |
| Bistrimetylsilylacetylene, (Me 3 SiC ≡ CCSiMe 3) | Fischer Scientific | AC182010100 | |
| 18-coroa-6 (1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecane) | VWR International | 200001-954 | 99%, 25 gm |
| 2,2,2-cripta (4,7,13,16,21,24-Hexaoxa-1, 10 diazabiciclo [8.8.8] hexacosane) | Sigma Aldrich | 291110-1G | 98% |
Referências
- Corbett, J. D. Polyatomic Zintl Anions of the Post-Transition Elements. Chem. Rev. 85, 383-397 (1985).
- Fässler, T. F. The renaissance of homoatomic nine-atom polyhedral of the heavier carbon-group elements Si-Pb. Coord. Chem. Rev. 215, 34....
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Reimpressões e permissões
