Solid-state podningscopolymer Elektrolytter for lithium batteri applikationer
Summary
Lithium ion batterier ansætte brændbare og flygtige organiske elektrolytter, der er egnet til omgivende temperaturer. Et mere sikkert alternativ til økologisk elektrolytter er solide polymer batterier. Solid polymer batterier fungerer sikkert ved høje temperaturer (> 120 ° C), hvilket gør dem for høje temperaturer såsom dyb olieboringer og hybride elektriske køretøjer. Dette dokument vil diskutere (a) polymeren syntese, (b) polymeren ledning mekanismen, og (c) at give temperaturcyklus for både faste polymer og organiske elektrolytter.
Abstract
Batteri sikkerhed har været et meget vigtigt forskningsområde i det seneste årti. Kommercielt tilgængelige lithium ion batterier ansætte lavt flammepunkt (<80 ° C), brandfarlige, og flygtige organiske elektrolytter. Disse organiske baseret elektrolyt systemer er levedygtige ved omgivelsestemperaturer, men kræver et kølesystem til at sikre, at temperaturen ikke overstiger 80 ° C. Disse kølesystemer tendens til at øge batteri udgifter og kan funktionsfejl, der kan føre til batteri fejlfunktion og eksplosioner, og dermed fare for menneskers liv. Stigninger i oliepriserne føre til en enorm efterspørgsel efter sikre, elektriske hybridbiler, der er mere økonomisk rentabelt at fungere som oliepriserne fortsætter med at stige. Eksisterende organisk baserede elektrolytter, der anvendes i lithium-ion-batterier er ikke for høje temperaturer automotive applikationer. Et mere sikkert alternativ til økologisk elektrolytter er fastpolymer elektrolytter. Dette arbejde vil fremhæve syntese for en podecopolymer elektrolyt (GCE) poly (oxyethylene) methacrylat (POEM) til en blok med en lavere glasovergangstemperatur (Tg) poly (oxyethylen) acrylat (POEA). Overledning mekanisme er blevet diskuteret, og det er påvist forholdet mellem polymer segmental bevægelse og ionledningsevne faktisk har en Vogel-Tammann-Fulcher (VTF) afhængighed. Batterier, der indeholder kommercielt tilgængelige LP30 organisk (LiPF 6 i ethylencarbonat (EC): dimethylcarbonat (DMC) i forholdet 1:1), og GCE var cyklet ved omgivelsernes temperatur. Det blev konstateret, at ved omgivelsestemperatur batterierne indeholder GCE viste en større overspænding i forhold til LP30 elektrolyt. Men ved temperaturer over 60 ° C, udstillet GCE cellen meget lavere overpotential grund af den hurtige polymer elektrolyt ledningsevne og næsten fuld teoretisk specifik kapacitet på 170 mAh / g blev åbnet.
Introduction
Lithium (Li) er en meget elektropositiv metal (-3,04 V i forhold til standard hydrogen elektrode), og den letteste metal (ækvivalentvægt på 6,94 g / mol og vægtfylde på 0,53 g / cm 3). Dette gør det attraktivt som et valg for det aktive materiale i den negative elektrode og ideel til bærbare energi lagringsenheder, hvor størrelse og vægt stof. Figur 1 viser, at lithium-baserede batterier (Li-ion, PLiON, og Li metal) har højere energitæthed end bly-syre-, nikkel-cadmium og nikkel-metalhydrid-batterier 1.
En fuld lithium-ion batteri består af en katode (positiv), en anode (negativ), en elektrolyt, og en separator (figur 2). Både katoden og anoden er interkalationsforbindelser forbindelser, hvor Li-ioner kan indskyde eller de-indskyde reversibelt (hvis anode er carbon, Li interkalerer som neutral Li). Elektrolytten giver ionledning og isolerer elektronic ledning mellem elektroderne. Separatoren er gennemtrængelig for ioner, men mekanisk stiv til at holde de to elektroder ikke kortslutter. Når cellen er i fuldt opladet tilstand alle Li har indskudt i anoden, og når cellen er i en fuldt afladet tilstand alle af Li-ioner indskudt i katoden. Under spontan reaktion, tømning elektroner strømmer fra anoden til katoden gennem et ydre kredsløb til at drive en enhed, mens ionerne strømmer fra anoden til katoden gennem elektrolytten. De ioner og elektroner rekombinerer ved katoden for at opretholde ladningsneutralitet. Efter opladning er strømmen vendes.
Mest Li-ion batteri udvikling til dato har fokuseret på katodematerialer fordi de bestemmer energitæthed af batteriet snarere end på elektrolytten, som er forblevet hovedsagelig det samme i årtier. Elektrolytten er en central del af batteriet, da det påvirker den samlede effekt evne grund impedance både gennem elektrolytten selv og ved elektrode-elektrolyt-grænseflader.
Elektrolytten bruges i Li-ion-batterier består i almindelighed af et salt af typen Lix og et ikke-vandigt opløsningsmiddel. Sammenlignet med de vandige elektrolytter, der anvendes i andre elektrokemiske systemer, er ulemperne ved Li-ion elektrolytter lavere ledningsevne, højere omkostninger, antændelighed og miljøproblemer. Fordele omfatter et bredt temperaturområde (over hvilken elektrolytten forbliver flydende) fra -150 ° C til 300 ° C, et bredt spændingsområde vindue (op til 5 V versus Li / Li +), og bedre kompatibilitet med elektroder (vandig elektrolyt ville reagere voldsomt med Li metal og formular LiOH og hydrogen) 2, 3, 4-6.
De vigtigste ikke-vandige elektrolytter, der anvendes i batterier omfatter organiske carbonat-baserede væsker, polymerer, ioniske væsker og keramik. Disse elektrolytter skal opfylde bestemte mål, der skal bruges i det praktiske Li-ion batteries. De omfatter en ledningsevne på mindst 10 mS / cm, en stor elektrokemisk vindue (> 4,5 V for høj spænding katoder), lavt damptryk, god termisk og kemisk stabilitet, lav toksicitet, og lave omkostninger. For visse strenge anvendelser såsom elektriske køretøjer, skal alle disse kriterier opfyldes over et bredt temperaturområde, typisk fra -20 ° C til 60 ° C. Da fokus i dette arbejde er på økologiske og polymer elektrolytter, vil resten af dette papir fokusere på disse elektrolytter.
Carbonate baserede elektrolytter består af et lithiumsalt opløst i et organisk opløsningsmiddel. Men det er svært for et givent opløsningsmiddel til at opfylde alle kravene. For eksempel, opløsningsmidler med lavt damptryk, såsom ethylencarbonat (EF) og propylencarbonat (PC) har tendens til at have højere viskositeter, hvilket fører til lavere ledningsevne. Også EF er fast ved stuetemperatur, hvilket kræver, at den kombineres med et andet opløsningsmiddel. Generelt elektrolyttener en kombination af flere opløsningsmidler. De almindelige opløsningsmidler og nogle af deres fysiske egenskaber er angivet i tabel 1..
| Navn | Melting Temperatur (° C) | Kogende Temperatur (° C) | Viskositet (mPa * s) |
| Dimethylcarbonat (DMC) | 4.6 | 90 | 0,5902 (25 ° C) |
| Diethylcarbonat (DEC) | -43 | 126,8 | 0,7529 (25 ° C) |
| Ethylencarbonat (EF) | 36,5 | 238 | 1,9 (40 ° C) |
| Propylencarbonat (PC) | -54,53 | 242 | 2,512 (25 ° C) |
Tabel 1. Fælles Carbonate Opløsningsmidler 7..
Sikrere suppleanter til organic elektrolytter polymer baseret elektrolytter. Polymer elektrolytter er tynde film, ikke-flygtige, ikke-brændbar, og deres fleksibilitet tillader dem at blive rullet og udskrives på en stor kommerciel målestok. Wright, et al. Først demonstreret ion varmeledning i poly (ethylenoxid)-saltkomplekser (PEO) i 1973. Det blev senere opdaget, at de sikkerhedsmæssige forhold er forbundet med dendritceller vækst Li metal i flydende elektrolyt kunne løses ved hjælp af PEO-baserede fast polymer elektrolyt, som undertrykte væksten af dendritter 8-17. Der findes tre hovedtyper af polymere elektrolytter: (1) fri for opløsningsmidler tørt fast polymer, (2) gel elektrolytter, og (3) blødgjorte polymer, med en opløsningsmiddel fri tør syntese anvendes i vores arbejde.
Dette dokument vil diskutere (a) den opløsningsmiddelfrie tørre polymer syntese, (b) polymeren ledning mekanismen, og (c) at give temperaturcyklus for både faste polymer og organiske elektrolytter.
Protocol
Representative Results
Discussion
De LiFePO 4 / GCE / Li kurver viser en større overpotential end LiFePO 4 / LP30/Li kurver på både op-og afladning. Da GCE bruges som både elektrolyt og bindemiddel er ion overledning leveres til alle katode partikler, og næsten hele den praktiske bestemt kapacitet (150 mAh / g) var tilgængelige. Den teoretiske specifikke kapacitet på 170 mAh / g opnås ikke, da det er begrænset af lithium diffusion inden LiFePO 4 partikler, som er lav ved stuetemperatur. Den cyklende kapacitet ti…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Forfatterne vil gerne takke Weatherford International for at yde økonomisk støtte.
Materials
| Name of the reagent | Company | Catalogue number | Comments (optional) |
| POEM | Sigma Aldrich | 26915-72-0 | |
| POEA | Sigma Aldrich | 32171-39-4 | |
| LiTFSI | Sigma Aldrich | 90076-65-6 | |
| AIBN | Sigma Aldrich | 78-67-1 | |
| EA | Sigma Aldrich | 141-78-6 | |
| THF | Sigma Aldrich | 109-99-9 | |
| PDMS | Gelest | 146632-07-7 | |
| Argon Gas | Air Gas | Ultra high purity (Grade 5) | |
| PE | Sigma Aldrich | 8032-32-4 | |
| LiFePO4 | Gelon | ||
| Carbon black | SuperP | Super P | |
| Lithium metal | Alfa Aesar | 7439-93-2 | |
| PVDF binder resin | Kynar | Kynar | |
| PVDF Separator | Celgard | ||
| LP30 | Merck | LiPF6 in EC:DMC | |
| MACCOR battery tester | MACCOR | ||
| El-Cut | EL-CELL |
Referências
- Tarascon, J. M., Armand, M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries. Nature. 414 (6861), 359-367 (2001).
- Scrosati, B., Hassoun, J., Sun, Y. Lithium-ion batteries. A look into the future. Energy Environ. Sci. 4 (9), 3287-3295 (2011).
- Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for rechargeable batteries. J. Power Sources. 196 (16), 6688-6694 (2011).
- Wang, Y., He, P., Zhou, H. Olivine LiFePO4: development and future. Energy Environ. Sci. 4 (3), 805-817 (2011).
- Bruce, P. G., Scrosati, B., Tarason, J. Nanomaterials for rechargeable lithium batteries. Angew. Chem. 47 (16), 2930-2946 (2008).
- Choi, N., Yao, Y., Cui, Y., Cho, J. One dimensional Si/Sn – based nanowires and nanotubes for lithium-ion energy storage materials. J. Mater. Chem. 21 (27), 9825-9840 (2011).
- Jeong, G., Kim, Y. U., Kim, H., Kim, Y. J., Sohn, H. J. Prospective materials and applications for Li secondary batteries. Energy Environ. Sci. 4 (6), 1986-2002 (2011).
- Walker, C. W., Salomon, M. Improvement of ionic conductivity in plasticized PEO-Based solid polymer electrolytes. J. Electrochem. Soc. 140 (12), 3409-3412 (1993).
- Daniels, C., Besenhard, J. O. . Handbook of battery materials. , (2011).
- Bard, A. J., Faulkner, L. R. . Electrochemical methods: fundamentals and applications. , 864 (2001).
- Newman, J., Thomas-Alyea, K. . Electrochemical systems. , 672 (2004).
- Zu, C., Li, H. Thermodynamic analysis on energy densities of batteries. Energy Environ. Sci. 4 (8), 2614-2624 (2011).
- Balbuena, P., Wang, Y. . Lithium-ion Batteries: solid-electrolyte interphase. , (2004).
- Appetecchi, G. B., Scaccia, S., Passerini, S. Investigation on the Stability of the Lithium-Polymer Electrolyte Interface. J. Electrochem. Soc. 147 (12), 4448-4452 (2000).
- Bruce, P. G., Krok, F. Characterisation of the electrode/electrolyte interfaces in cells of the type Li/PEO LiCF3SO3/V6O13 by ac impedance methods. Solid State Ionics. 36 (3-4), 171-174 (1989).
- Huggins, R. . Energy Storage. , 400 (2010).
- Lee, S., Schömer, M., Peng, H., Page, K. A., Wilms, D., Frey, H., Soles, C. L., Yoon, D. Y. Correlations between ion conductivity and polymer dynamics in hyperbranched poly(ethylene oxide) llectrolytes for lithium-ion batteries. Chem. Mater. 23 (11), 2685-2688 (2011).
- Trapa, P. E., Reyes, A. B., Das Gupta, R. S., Mayes, A. M., Sadoway, D. R. Polarization in cells containing single-ion graft copolymer electrolytes. J. Electrochem. Soc. 153 (6), 1098-1101 (2006).
- Trapa, P. E., Won, Y. Y., Mui, S. C., Olivetti, E. A., Huang, B., Sadoway, D. R., Mayes, A. M., Dallek, S. Rubbery graft copolymer electrolytes for solid-state thin-film lithium batteries. J. Electrochem. Soc. 152 (1), A1-A5 (2005).
- Walker, C. W., Salomon, M. Improvement of ionic conductivity in plasticized peo-based solid polymer electrolytes. J. Electrochem. Soc. 140 (12), 3409-3412 (1993).
- Bard, A. J., Faulkner, L. R. . Electrochemical methods: fundamentals and applications. , 864 (2001).
- Michnick, R. B., Rhoads, K. G., Sadoway, D. R. Relative dielectric constant measurements in the butyronitrile-chloroethane system at subambient temperatures. J. Electrochem. Soc. 144 (7), 2392-2398 (1997).
- Orazem, M. E., Tribollet, B. . Electrochemical impedance spectroscopy. , (2008).
- Cogger, N. D., Evans, N. J. An introduction to electrochemical impedance measurement. Technical Note, Solartron Analytical Technical Report. No. 6, (1999).
- Marzantowiz, M., Dygas, J. R., Krok, F. Impedance of interface between PEO:LiTFSI polymer electrolyte and blocking electrodes. Electrochim. Acta. 53 (25), 7417-7425 (2008).
- Clarson, S. J., Semlyen, J. A. Studies of cyclic and linear poly(dimethyl-siloxanes): 21. high temperature thermal behavior. Polymer. 27 (1), 91-95 (1986).
