Solid-state podingskopolymeren Elektrolytter for litium batteri Applications
Summary
Lithium ion-batterier benytter brennbare og flyktige organiske elektrolytter som er egnet for omgivelsestemperaturen applikasjoner. En tryggere alternativ til organiske elektrolytter er solid polymer batterier. Solid polymer batterier operere trygt ved høye temperaturer (> 120 ° C), og dermed gjør dem gjeldende for høye temperaturer som dyp oljeboring og hybrid elektriske biler. Denne oppgaven vil diskutere (a) polymeren syntesen, (b) polymeren konduksjon mekanisme, og (c) gi temperatursykluser for både fast polymer og organiske elektrolytter.
Abstract
Batteri sikkerhet har vært en meget viktig forskningsfelt det siste tiåret. Kommersielt tilgjengelige litium ion-batterier ansette lavt flammepunkt (<80 ° C), brannfarlig, og flyktige organiske elektrolytter. Disse organisk baserte elektrolytt systemer er levedyktig ved normale temperaturer, men krever et kjølesystem for å sikre at temperaturen ikke overstiger 80 ° C. Disse kjøling systemer har en tendens til å øke batteri kostnadene og kan funksjonsfeil som kan føre til funksjonsfeil i batteriet og eksplosjoner, og dermed fare for menneskeliv. Økninger i oljeprisene fører til et enormt behov for trygge, elektriske hybridbiler som er mer økonomisk forsvarlig å operere som oljeprisen fortsetter å stige. Eksisterende organisk baserte elektrolytter brukt i litium ion-batterier gjelder ikke for høy temperatur bilindustrien. En tryggere alternativ til organiske elektrolytter er solid polymer elektrolytt. Dette arbeidet vil markere syntese for en podingskopolymeren elektrolytt (GCE) poly (oxyethylene) metakrylat (POEM) til en blokk med en lavere glassomvandlingstemperatur (T g) poly (oksyetylen)-akrylat (POEA). Den ledning mekanismen har blitt diskutert og det har vært vist at forholdet mellom polymer segmental bevegelse og ionisk ledningsevne faktisk har en Vogel-Fulcher-Tammann (VTF) avhengighet. Batterier som inneholder kommersielt tilgjengelig LP30 organiske (LiPF 6 i etylenkarbonat (EC): dimetylkarbonat (DMC) i forholdet 1:1) og GCE ble syklet ved omgivelsestemperatur. Det ble funnet at ved omgivende temperatur, de batterier som inneholder GCE viser større overpotensial sammenlignet med LP30 elektrolytt. Men ved temperaturer høyere enn 60 ° C, utstilt GCE celle mye lavere overpotensial på grunn av rask polymer elektrolytt ledningsevne og nesten full teoretisk spesifikk kapasitet på 170 mAh / g ble åpnet.
Introduction
Litium (Li) er en svært elektropositiv metall (-3,04 V i forhold til standard hydrogenelektrode), og den letteste metallet (ekvivalent vekt av 6,94 g / mol og spesifikk vekt på 0,53 g / cm 3). Dette gjør det attraktivt som et valg for det aktive materialet i den negative elektroden og ideell for bærbare energi lagringsenheter hvor størrelse og vekt saken. Figur 1 viser at litium-baserte batterier (Li-ion, PLiON, og Li metall) har høyere energi tettheter enn pt bly, nikkel-kadmium og nikkel-metall-hydrid batterier.
En full litiumbatteri består av en katode (positiv), en anode (negativ), en elektrolytt og en separator (figur 2). Både katoden og anoden er interkalering forbindelser, hvor Li-ioner kan intercalate eller de-intercalate reversibelt (dersom anoden er karbon, intercalates Li som nøytral Li). Elektrolytten gir ionisk ledningsevne og isolerer elektronic ledningsevne mellom elektrodene. Separatoren er gjennomtrengelig for ioner, men mekanisk stabile nok til å holde de to elektrodene fra kortslutter. Når cellen er i en fullt ladet tilstand alle Li har mellomlag i anoden, og når cellen er i en fullt utladet tilstand, alle av Li-ioner er mellomlag i katoden. I løpet av den spontane reaksjon, utlading elektronene flyter fra anoden til katoden gjennom en ekstern krets for å drive en enhet, mens de ioner flyte fra anoden til katoden gjennom elektrolytten. De ioner og elektroner rekombinere ved katoden for å opprettholde nøytralitet kostnad. Ved lading, vil vannstrømmen reverseres.
Mest Li-ion batteri utvikling hittil har fokusert på katoden materialer fordi de bestemmer energitettheten av batteriet i stedet for på elektrolytt, som har holdt seg stort sett den samme i flere tiår. Elektrolytten er en viktig del av batteriet siden det påvirker den generelle effekt kapasitet på grunn av impedance både gjennom elektrolytten i seg selv og ved elektrode-elektrolytt-grenseflater.
Den elektrolytt som brukes i Li-ion batterier generelt består av et salt av den type som LiX og et ikke-vandig løsningsmiddel. Sammenlignet med de vandige elektrolytter som benyttes i andre elektrokjemiske systemer, ulempene med Li-ion-elektrolytter er lavere ledningsevne, høyere kostnader, brennbarhet, og miljøproblemer. Fordelene inkluderer et bredt temperaturområde (over hvilke elektrolytten forblir en væske) fra -150 ° C til 300 ° C, et bredt spenningsområde vindu (opp til 5 V i forhold til Li / Li +), og bedre forenlighet med elektroder (vandig elektrolytt ville reagere voldsomt med Li metall og formen LiOH og hydrogen) 2, 3, 4-6.
De viktigste ikke-vandige elektrolytter som benyttes i batterier innbefatter organiske karbonat-baserte væsker, polymerer, ioniske væsker, og keramikk. Disse elektrolyttene må oppfylle visse standarder som skal brukes i praktisk Li-ion batteries. De omfatter en ledningsevne på minst 10 mS / cm, en stor elektrokjemisk vindu (> 4,5 V for høy spenning katoder), lavt damptrykk, god kjemisk og termisk stabilitet, lav toksisitet, og lave kostnader. For visse strenge anvendelser som for eksempel elektriske biler, må alle disse referanseverdier oppfylles over et bredt temperaturområde, typisk fra -20 ° C til 60 ° C. Siden fokus for dette arbeidet er på organisk og polymer elektrolytt, vil resten av denne artikkelen fokusere på disse elektrolyttene.
Karbonat-baserte elektrolytter består av et litiumsalt oppløst i et organisk oppløsningsmiddel. Det er imidlertid vanskelig for en hvilken som helst oppløsningsmiddel for å oppfylle alle de krav. For eksempel løsningsmidler med lavt damptrykk, slik som etylenkarbonat (EC) og propylenkarbonat (PC), en tendens til å ha høyere viskositeter, noe som fører til lavere ledningsevne. Også EC er et fast stoff ved romtemperatur, og dette krever at den skal kombineres med et annet oppløsningsmiddel. Vanligvis elektrolyttener en kombinasjon av flere oppløsningsmidler. De vanlige oppløsningsmidler og noen av deres fysiske egenskaper er angitt i tabell 1..
| Navn | Smelting Temperatur (° C) | Kokende Temperatur (° C) | Viskositet (mPa * s) |
| Dimetylkarbonat (DMC) | 4.6 | 90 | 0,5902 (25 ° C) |
| Dietylkarbonat (DEC) | -43 | 126.8 | 0,7529 (25 ° C) |
| Etylenkarbonat (EF) | 36.5 | 238 | 1,9 (40 ° C) |
| Propylenkarbonat (PC) | -54,53 | 242 | 2,512 (25 ° C) |
Tabell 1. Vanlige Carbonate Løsemidler 7.
Tryggere varamedlemmer til organic elektrolytter polymer basert elektrolytter. Polymer elektrolytt er tynne-film, ikke-flyktige, ikke-brennbart, og deres fleksibilitet tillater dem å bli rullet og skrives ut på en stor kommersiell skala. Wright, et al. Først demonstrert ion ledningsevne i poly (etylenoksyd)-salt-komplekser (PEO) i 1973. Det ble senere oppdaget at sikkerheten bekymring forbundet med dendrite vekst på Li metall i flytende elektrolytt kunne løses ved hjelp av PEO-baserte solid polymer elektrolytt, som undertrykte veksten av dendritter 8-17. Det er tre hovedtyper av polymer elektrolytt: (1) løsemiddelfri tørr solid polymer, (2) gel elektrolytter, og (3) mykgjort polymer, med en løsemiddelfri tørr syntese brukes i vårt arbeid.
Denne oppgaven vil diskutere (a) løsningsmidlet fri tørr polymer-syntese, (b) polymeren konduksjon mekanisme, og (c) gi temperatursykluser for både fast polymer og organiske elektrolytter.
Protocol
Representative Results
Discussion
De LiFePO 4 / GCE / Li kurver vise større overpotensial enn LiFePO 4 / LP30/Li kurver på både ladning og utladning. Siden GCE brukes som både elektrolytt og bindemiddel, blir ion overledning tilgjengelig til alle av katoden partikler, og nesten hele praktisk spesifikk kapasitet (150 mAh / g) var tilgjengelig. Den teoretiske spesifikk kapasitet på 170 mAh / g oppnås ikke siden det er begrenset av lithium diffusjon innenfor LiFePO fire partikler, som er lav i romtemperatur. De syklin…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Forfatterne ønsker å takke Weatherford International for å gi økonomisk støtte.
Materials
| Name of the reagent | Company | Catalogue number | Comments (optional) |
| POEM | Sigma Aldrich | 26915-72-0 | |
| POEA | Sigma Aldrich | 32171-39-4 | |
| LiTFSI | Sigma Aldrich | 90076-65-6 | |
| AIBN | Sigma Aldrich | 78-67-1 | |
| EA | Sigma Aldrich | 141-78-6 | |
| THF | Sigma Aldrich | 109-99-9 | |
| PDMS | Gelest | 146632-07-7 | |
| Argon Gas | Air Gas | Ultra high purity (Grade 5) | |
| PE | Sigma Aldrich | 8032-32-4 | |
| LiFePO4 | Gelon | ||
| Carbon black | SuperP | Super P | |
| Lithium metal | Alfa Aesar | 7439-93-2 | |
| PVDF binder resin | Kynar | Kynar | |
| PVDF Separator | Celgard | ||
| LP30 | Merck | LiPF6 in EC:DMC | |
| MACCOR battery tester | MACCOR | ||
| El-Cut | EL-CELL |
Referências
- Tarascon, J. M., Armand, M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries. Nature. 414 (6861), 359-367 (2001).
- Scrosati, B., Hassoun, J., Sun, Y. Lithium-ion batteries. A look into the future. Energy Environ. Sci. 4 (9), 3287-3295 (2011).
- Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for rechargeable batteries. J. Power Sources. 196 (16), 6688-6694 (2011).
- Wang, Y., He, P., Zhou, H. Olivine LiFePO4: development and future. Energy Environ. Sci. 4 (3), 805-817 (2011).
- Bruce, P. G., Scrosati, B., Tarason, J. Nanomaterials for rechargeable lithium batteries. Angew. Chem. 47 (16), 2930-2946 (2008).
- Choi, N., Yao, Y., Cui, Y., Cho, J. One dimensional Si/Sn – based nanowires and nanotubes for lithium-ion energy storage materials. J. Mater. Chem. 21 (27), 9825-9840 (2011).
- Jeong, G., Kim, Y. U., Kim, H., Kim, Y. J., Sohn, H. J. Prospective materials and applications for Li secondary batteries. Energy Environ. Sci. 4 (6), 1986-2002 (2011).
- Walker, C. W., Salomon, M. Improvement of ionic conductivity in plasticized PEO-Based solid polymer electrolytes. J. Electrochem. Soc. 140 (12), 3409-3412 (1993).
- Daniels, C., Besenhard, J. O. . Handbook of battery materials. , (2011).
- Bard, A. J., Faulkner, L. R. . Electrochemical methods: fundamentals and applications. , 864 (2001).
- Newman, J., Thomas-Alyea, K. . Electrochemical systems. , 672 (2004).
- Zu, C., Li, H. Thermodynamic analysis on energy densities of batteries. Energy Environ. Sci. 4 (8), 2614-2624 (2011).
- Balbuena, P., Wang, Y. . Lithium-ion Batteries: solid-electrolyte interphase. , (2004).
- Appetecchi, G. B., Scaccia, S., Passerini, S. Investigation on the Stability of the Lithium-Polymer Electrolyte Interface. J. Electrochem. Soc. 147 (12), 4448-4452 (2000).
- Bruce, P. G., Krok, F. Characterisation of the electrode/electrolyte interfaces in cells of the type Li/PEO LiCF3SO3/V6O13 by ac impedance methods. Solid State Ionics. 36 (3-4), 171-174 (1989).
- Huggins, R. . Energy Storage. , 400 (2010).
- Lee, S., Schömer, M., Peng, H., Page, K. A., Wilms, D., Frey, H., Soles, C. L., Yoon, D. Y. Correlations between ion conductivity and polymer dynamics in hyperbranched poly(ethylene oxide) llectrolytes for lithium-ion batteries. Chem. Mater. 23 (11), 2685-2688 (2011).
- Trapa, P. E., Reyes, A. B., Das Gupta, R. S., Mayes, A. M., Sadoway, D. R. Polarization in cells containing single-ion graft copolymer electrolytes. J. Electrochem. Soc. 153 (6), 1098-1101 (2006).
- Trapa, P. E., Won, Y. Y., Mui, S. C., Olivetti, E. A., Huang, B., Sadoway, D. R., Mayes, A. M., Dallek, S. Rubbery graft copolymer electrolytes for solid-state thin-film lithium batteries. J. Electrochem. Soc. 152 (1), A1-A5 (2005).
- Walker, C. W., Salomon, M. Improvement of ionic conductivity in plasticized peo-based solid polymer electrolytes. J. Electrochem. Soc. 140 (12), 3409-3412 (1993).
- Bard, A. J., Faulkner, L. R. . Electrochemical methods: fundamentals and applications. , 864 (2001).
- Michnick, R. B., Rhoads, K. G., Sadoway, D. R. Relative dielectric constant measurements in the butyronitrile-chloroethane system at subambient temperatures. J. Electrochem. Soc. 144 (7), 2392-2398 (1997).
- Orazem, M. E., Tribollet, B. . Electrochemical impedance spectroscopy. , (2008).
- Cogger, N. D., Evans, N. J. An introduction to electrochemical impedance measurement. Technical Note, Solartron Analytical Technical Report. No. 6, (1999).
- Marzantowiz, M., Dygas, J. R., Krok, F. Impedance of interface between PEO:LiTFSI polymer electrolyte and blocking electrodes. Electrochim. Acta. 53 (25), 7417-7425 (2008).
- Clarson, S. J., Semlyen, J. A. Studies of cyclic and linear poly(dimethyl-siloxanes): 21. high temperature thermal behavior. Polymer. 27 (1), 91-95 (1986).
