Solid-state ympsampolymer elektrolyter för applikationer litiumbatteri
Summary
Litium jon batterier använder brandfarliga och flyktiga organiska elektrolyter som är lämpliga för omgivande temperaturer. Ett säkrare alternativ till organiska elektrolyter är fasta polymer batterier. Solid polymer batterier fungerar säkert vid höga temperaturer (> 120 ° C), vilket gör dem som gäller för applikationer med hög temperatur såsom djup oljeborrning och elektriska hybridfordon. Denna uppsats kommer att diskutera (a) polymersyntes, (b) polymeren ledningsbandet mekanismen, och (c) ge temperaturcyklisering för både fast polymer och organiska elektrolyter.
Abstract
Batteri säkerhet har varit ett mycket viktigt forskningsområde under det senaste decenniet. Kommersiellt tillgängliga litiumjonbatterier använder låg flampunkt (<80 ° C), brandfarliga och flyktiga organiska elektrolyter. Dessa organiska baserade elektrolyter system är lönsamt vid omgivningstemperaturer, men kräver ett kylsystem för att säkerställa att temperaturen inte överstiger 80 ° C. Dessa kylsystem tenderar att öka batteri kostnader och kan fel som kan leda till att batteriet fungerar och explosioner, därmed fara för människors liv. Ökningar i oljepriser leder till en enorm efterfrågan på säkra, elhybridfordon som är mer lönsamt att arbeta som oljepriserna fortsätter att stiga. Befintliga organiskt baserade elektrolyter som används i litiumjonbatterier är inte tillämpliga för höga temperaturer i fordon. Ett säkrare alternativ till organiska elektrolyter är fasta polymera elektrolyter. Detta arbete kommer att belysa syntesen för en ympsampolymer elektrolyt (GCE) poly (oxyethylene) akrylat (POEM) till ett block med en lägre glasövergångstemperatur (Tg) poly (oxietylen) akrylat (POEA). Den överledning mekanism har diskuterats och det har visat sambandet mellan polymeren segmentell rörelse och jonledningsförmåga faktiskt har ett Vogel-Tammann-Fulcher (VTF) beroende. Batterier som innehåller kommersiellt tillgängligt LP30 ekologiska (LiPF 6 i etylenkarbonat (EC): dimetylkarbonat (DMC) i förhållandet 1:1) och GCE var cyklades vid omgivningstemperatur. Det visade sig att vid omgivningens temperatur visade batterier som innehåller GCE större överpotential jämfört med LP30 elektrolyt. Men vid temperaturer över 60 ° C, uppvisade GCE cellen mycket lägre överspänning på grund av snabb polymer elektrolytkonduktivitet och nästan full teoretisk specifik kapacitet på 170 mAh / g användes.
Introduction
Litium (Li) är en mycket elektropositiv metall (-3,04 V i förhållande till standard väteelektrod), och den lättaste metallen (ekvivalent vikt av 6,94 g / mol och specifik vikt av 0,53 g / cm 3). Detta gör det attraktivt som ett val för det aktiva materialet i den negativa elektroden och perfekt för bärbara enheter energilagring där storlek och vikt materia. Figur 1 visar att litium-baserade batterier (Li-jon, PLiON, och Li metall) har högre energi densitet än bly-syra, nickel-kadmium och nickel-metall-MH-batteri 1.
En fullständig lithium-ion batteri består av en katod (positiv), en anod (negativ), en elektrolyt och en separator (Figur 2). Både katoden och anoden är interkalering föreningar, där Li-joner kan interkalera eller de-interkalera reversibelt (om anoden är kol, interkalerar Li som neutral Li). Elektrolyten ger jonledning och isolerar electronic ledning mellan elektroderna. Avskiljaren är genomsläpplig för joner, men mekaniskt styv för att hålla de två elektroderna från kortslutning. När cellen är i ett fulladdat tillstånd all Li har interkaleras i anoden, och när cellen är i ett helt urladdat tillstånd alla Li-jonerna är inskjutna i katoden. Under den spontana reaktionen, lossning elektroner strömmar från anoden till katoden genom en yttre krets för att driva en anordning, medan jonerna flöde från anoden till katoden genom elektrolyten. De joner och elektroner rekombinerar vid katoden för att upprätthålla laddningsneutralitet. När laddningen är flödet reverseras.
De flesta Li-ion batteri utveckling hittills har fokuserat på katod material eftersom de avgör energitätheten i batteriet i stället för på elektrolyten, vilket har varit mestadels samma i årtionden. Elektrolyten är en central del av batteriet eftersom det påverkar den totala effekten förmåga på grund av impedance både genom själva elektrolyten och vid elektrod-elektrolyt gränssnitt.
Elektrolyten som används i litiumjonbatterier består i allmänhet av ett salt av den typ LiX och ett icke-vattenhaltigt lösningsmedel. Jämfört med de vattenbaserade elektrolyter som används i andra elektrokemiska system, nackdelarna med Li-ion elektrolyter är lägre ledningsförmåga, högre kostnader, brandfarlighet och miljöproblem. Fördelar inkluderar ett brett temperaturområde (över vilken elektrolyten förblir en vätska) från -150 ° C till 300 ° C, ett brett fönster spänning (upp till 5 V kontra Li / Li +), och bättre kompatibilitet med elektroder (vattenhaltig elektrolyt skulle reagera våldsamt med Li metall och bildar LiOH och väte) 2, 3, 4-6.
De viktigaste icke-vattenbaserade elektrolyter som används i batterier inkluderar organiska karbonat-baserade vätskor, polymerer, joniska vätskor, och keramik. Dessa elektrolyter måste uppfylla vissa riktmärken som ska användas i det praktiska Li-ion batteries. De inkluderar en konduktivitet av åtminstone 10 mS / cm, en stor elektrokemisk fönster (> 4,5 V för högspänning katoder), lågt ångtryck, god termisk och kemisk stabilitet, låg toxicitet, och låg kostnad. För vissa stränga tillämpningar såsom elfordon, måste alla dessa riktmärken uppnås över ett brett temperaturområde, vanligen från -20 ° C till 60 ° C. Eftersom fokus i detta arbete ligger på organisk och polymer elektrolyter, kommer resten av denna uppsats fokuserar på dessa elektrolyter.
Karbonatbaserad elektrolyter består av ett litiumsalt löst i ett organiskt lösningsmedel. Det är emellertid svårt för något annat lösningsmedel för att uppfylla alla krav. Exempelvis lösningsmedel med lågt ångtryck, såsom etylenkarbonat (EC) och propylenkarbonat (PC), tenderar att ha högre viskositeter, vilket leder till lägre konduktivitet. Också EG är fast vid rumstemperatur, som kräver att den kombineras med ett annat lösningsmedel. Generellt elektrolytenär en kombination av flera lösningsmedel. De vanliga lösningsmedel och vissa av deras fysikaliska egenskaper anges i tabell 1.
| Namn | Smälttemperatur (° C) | Kokpunkt (° C) | Viskositet (mPa * s) |
| Dimetylkarbonat (DMC) | 4,6 | 90 | 0,5902 (25 ° C) |
| Dietylkarbonat (DEC) | -43 | 126,8 | 0,7529 (25 ° C) |
| Etylenkarbonat (EC) | 36,5 | 238 | 1,9 (40 ° C) |
| Propylenkarbonat (PC) | -54,53 | 242 | 2.512 (25 ° C) |
Tabell 1. Vanliga Karbonat Lösningsmedel 7.
Säkrare suppleanter till organic elektrolyter polymerbaserade elektrolyter. Polymerelektrolyter är tunna filmer, icke-flyktiga, icke brännbart, och deras flexibilitet tillåter dem att rullas och tryckas på en stor kommersiell skala. Wright, et al. Först visade jonledning i poly (etylenoxid)-saltkomplex (PEO) i 1973. Det upptäcktes senare att säkerheten oro i samband med Dendrite tillväxt på Li metall i flytande elektrolyt kan lösas med hjälp av PEO-baserade solid polymer elektrolyt, vilket dämpade tillväxten av dendriter 8-17. Det finns tre huvudsakliga typer av polymera elektrolyter: (1) lösningsmedelsfri torr fast polymer, (2) elektrolyter gel, och (3) mjukgjord polymer, med en lösningsmedelsfri torr syntes användes i vårt arbete.
Denna uppsats kommer att diskutera (a) den lösningsmedelsfria torr polymer syntes, (b) polymeren ledningsbandet mekanismen, och (c) ge temperaturcyklisering för både fast polymer och organiska elektrolyter.
Protocol
Representative Results
Discussion
De LiFePO 4 / GCE / Li kurvor visar större överspänning än LiFePO 4 / LP30/Li kurvor på både laddning och urladdning. Eftersom GCE används som både elektrolyt och bindemedel är jonledning tillhandahålls till alla katod partiklarna, och nästan hela den praktiska specifika kapaciteten (150 mAh / g) var tillgänglig. Den teoretiska specifika kapacitet på 170 mAh / g uppnås inte eftersom den begränsas av litium diffusion inom LiFePO 4 partiklar, vilket är lågt i rumstemperatu…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Författarna vill tacka Weatherford International för att ge ekonomiskt stöd.
Materials
| Name of the reagent | Company | Catalogue number | Comments (optional) |
| POEM | Sigma Aldrich | 26915-72-0 | |
| POEA | Sigma Aldrich | 32171-39-4 | |
| LiTFSI | Sigma Aldrich | 90076-65-6 | |
| AIBN | Sigma Aldrich | 78-67-1 | |
| EA | Sigma Aldrich | 141-78-6 | |
| THF | Sigma Aldrich | 109-99-9 | |
| PDMS | Gelest | 146632-07-7 | |
| Argon Gas | Air Gas | Ultra high purity (Grade 5) | |
| PE | Sigma Aldrich | 8032-32-4 | |
| LiFePO4 | Gelon | ||
| Carbon black | SuperP | Super P | |
| Lithium metal | Alfa Aesar | 7439-93-2 | |
| PVDF binder resin | Kynar | Kynar | |
| PVDF Separator | Celgard | ||
| LP30 | Merck | LiPF6 in EC:DMC | |
| MACCOR battery tester | MACCOR | ||
| El-Cut | EL-CELL |
Referências
- Tarascon, J. M., Armand, M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries. Nature. 414 (6861), 359-367 (2001).
- Scrosati, B., Hassoun, J., Sun, Y. Lithium-ion batteries. A look into the future. Energy Environ. Sci. 4 (9), 3287-3295 (2011).
- Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for rechargeable batteries. J. Power Sources. 196 (16), 6688-6694 (2011).
- Wang, Y., He, P., Zhou, H. Olivine LiFePO4: development and future. Energy Environ. Sci. 4 (3), 805-817 (2011).
- Bruce, P. G., Scrosati, B., Tarason, J. Nanomaterials for rechargeable lithium batteries. Angew. Chem. 47 (16), 2930-2946 (2008).
- Choi, N., Yao, Y., Cui, Y., Cho, J. One dimensional Si/Sn – based nanowires and nanotubes for lithium-ion energy storage materials. J. Mater. Chem. 21 (27), 9825-9840 (2011).
- Jeong, G., Kim, Y. U., Kim, H., Kim, Y. J., Sohn, H. J. Prospective materials and applications for Li secondary batteries. Energy Environ. Sci. 4 (6), 1986-2002 (2011).
- Walker, C. W., Salomon, M. Improvement of ionic conductivity in plasticized PEO-Based solid polymer electrolytes. J. Electrochem. Soc. 140 (12), 3409-3412 (1993).
- Daniels, C., Besenhard, J. O. . Handbook of battery materials. , (2011).
- Bard, A. J., Faulkner, L. R. . Electrochemical methods: fundamentals and applications. , 864 (2001).
- Newman, J., Thomas-Alyea, K. . Electrochemical systems. , 672 (2004).
- Zu, C., Li, H. Thermodynamic analysis on energy densities of batteries. Energy Environ. Sci. 4 (8), 2614-2624 (2011).
- Balbuena, P., Wang, Y. . Lithium-ion Batteries: solid-electrolyte interphase. , (2004).
- Appetecchi, G. B., Scaccia, S., Passerini, S. Investigation on the Stability of the Lithium-Polymer Electrolyte Interface. J. Electrochem. Soc. 147 (12), 4448-4452 (2000).
- Bruce, P. G., Krok, F. Characterisation of the electrode/electrolyte interfaces in cells of the type Li/PEO LiCF3SO3/V6O13 by ac impedance methods. Solid State Ionics. 36 (3-4), 171-174 (1989).
- Huggins, R. . Energy Storage. , 400 (2010).
- Lee, S., Schömer, M., Peng, H., Page, K. A., Wilms, D., Frey, H., Soles, C. L., Yoon, D. Y. Correlations between ion conductivity and polymer dynamics in hyperbranched poly(ethylene oxide) llectrolytes for lithium-ion batteries. Chem. Mater. 23 (11), 2685-2688 (2011).
- Trapa, P. E., Reyes, A. B., Das Gupta, R. S., Mayes, A. M., Sadoway, D. R. Polarization in cells containing single-ion graft copolymer electrolytes. J. Electrochem. Soc. 153 (6), 1098-1101 (2006).
- Trapa, P. E., Won, Y. Y., Mui, S. C., Olivetti, E. A., Huang, B., Sadoway, D. R., Mayes, A. M., Dallek, S. Rubbery graft copolymer electrolytes for solid-state thin-film lithium batteries. J. Electrochem. Soc. 152 (1), A1-A5 (2005).
- Walker, C. W., Salomon, M. Improvement of ionic conductivity in plasticized peo-based solid polymer electrolytes. J. Electrochem. Soc. 140 (12), 3409-3412 (1993).
- Bard, A. J., Faulkner, L. R. . Electrochemical methods: fundamentals and applications. , 864 (2001).
- Michnick, R. B., Rhoads, K. G., Sadoway, D. R. Relative dielectric constant measurements in the butyronitrile-chloroethane system at subambient temperatures. J. Electrochem. Soc. 144 (7), 2392-2398 (1997).
- Orazem, M. E., Tribollet, B. . Electrochemical impedance spectroscopy. , (2008).
- Cogger, N. D., Evans, N. J. An introduction to electrochemical impedance measurement. Technical Note, Solartron Analytical Technical Report. No. 6, (1999).
- Marzantowiz, M., Dygas, J. R., Krok, F. Impedance of interface between PEO:LiTFSI polymer electrolyte and blocking electrodes. Electrochim. Acta. 53 (25), 7417-7425 (2008).
- Clarson, S. J., Semlyen, J. A. Studies of cyclic and linear poly(dimethyl-siloxanes): 21. high temperature thermal behavior. Polymer. 27 (1), 91-95 (1986).
