Ultrahoge dichtheid Array of verticaal uitgelijnd klein-moleculaire biologische Nanodraden inzake willekeurige Substrates

Summary

We rapporteren een eenvoudige methode voor het vervaardigen van een ultrahoge dichtheid reeks van verticaal besteld klein-moleculaire biologische nanodraden. Deze methode maakt het mogelijk voor de synthese van complexe heterostructured hybride nanodraad geometrieën, die goedkoop kunnen worden gekweekt op willekeurige substraten. Deze structuren hebben potentiële toepassingen in organische elektronica, opto-elektronica, chemische sensing, fotovoltaïsche en spintronica.

Abstract

In de afgelopen jaren π-geconjugeerde organische halfgeleiders voren zijn gekomen als het actieve materiaal in een aantal verschillende toepassingen, waaronder grote-gebied, low-cost displays, zonnecellen, printbare en flexibele elektronica en organische spin-valves. Organics toestaan ​​(a) lage kosten, lage temperatuur verwerking en (b) de moleculair-level design van elektronische, optische en spin kenmerken vervoer. Dergelijke functies zijn niet direct beschikbaar voor mainstream anorganische halfgeleiders, die in staat hebben gesteld organische stoffen om een ​​niche te snijden in de silicium-gedomineerde elektronica markt. De eerste generatie van organische-apparaten is gericht op dunne film geometrieën, gekweekt door fysische dampafzetting of oplossing verwerking. Er is echter gerealiseerd dat de biologische nanostructuren gebruikt om de prestaties van voornoemde toepassingen te verbeteren en aanzienlijke inspanning gestoken in het onderzoeken voor organische nanostructuur fabricage.

t "> Een bijzonder interessante klasse van organische nanostructuren is degene waarin verticaal georiënteerde biologische nanodraden, nanorods of nanobuisjes zijn georganiseerd in een goed gedisciplineerde, high-density array. Dergelijke structuren zijn zeer veelzijdig en zijn ideaal morfologische architecturen voor diverse toepassingen zoals zoals chemische sensoren, split-dipool nanoantennas, fotovoltaïsche apparaten met radiaal heterostructured "core-shell" nanodraden, en geheugen apparaten met een kruis-punt geometrie. Dergelijke architectuur wordt meestal gerealiseerd door een template-gerichte aanpak. In het verleden deze methode is geweest gebruikt om metaal en anorganische halfgeleider nanodraad arrays groeien. Recenter π-geconjugeerde polymeer nanodraden zijn gegroeid in nanoporeuze templates. Echter, deze methoden beperkt succes gehad in het kweken van nanodraden technologisch belangrijke π-geconjugeerde organische laag molecuulgewicht, zoals tris- 8-hydroxyquinoline aluminium _(Alq3), rubreen en methanofullerenes, die gewoonlijk worden gebruikt in diverse gebieden, waaronder biologische displays, zonnecellen, dunne film transistoren en spintronica.

Onlangs hebben we de bovengenoemde kwestie door toepassing van een nieuwe "centrifugatie-assisted" benadering geweest. Deze werkwijze verbreedt derhalve spectrum van organische materialen die kunnen worden gevormd in een verticaal gerangschikt nanodraad array. Vanwege de technologische belang van Alq _3, rubreen en methanofullerenes, kunnen onze methode worden gebruikt om te onderzoeken hoe de nanostructurering van deze materialen heeft invloed op de prestaties van de bovengenoemde organische apparaten. Het doel van dit artikel is om de technische details van het bovengenoemde protocol beschrijven, laten zien hoe dit proces kan worden uitgebreid tot klein-moleculaire biologische nanodraden groeien op willekeurige substraten en tenslotte, om de kritische stappen, beperkingen, eventuele wijzigingen, problemen te bespreken -opnamen en toekomstige toepassingen.

Introduction

Een template-ondersteunde methode wordt vaak gebruikt voor de fabricage van verticaal georiënteerde nanodraad arrays ^1-3. Deze methode maakt eenvoudige vervaardiging van complexe geometrieën nanodraad zoals een axiaal of radiaal ^{4-6 7} heterostructured nanodraad superlattice, die vaak wenselijk verschillende elektronische en optische toepassingen. Bovendien is dit een low-cost, bottom-up nanosynthesis methode hoge doorvoer en veelzijdigheid. Als gevolg daarvan, hebben template-gerichte methoden opgedaan immense populariteit onder onderzoekers wereldwijd ^2,3.

Het basisidee van de "matrijsgestuurde werkwijze" is als volgt. Eerst een sjabloon wordt gefabriceerd, die een reeks van verticaal georiënteerde cilindrische nanopores bevat. Vervolgens wordt het gewenste materiaal afgezet in de nanoporiën totdat de poriën gevuld. Hierdoor het gewenste materiaal neemt de poriën morfologie en vormt een nanodraad matrix plaats binnen het template. Tenslotte, afhankelijk van de gewenste toepassing, de ontvangende mal worden verwijderd. Echter, dit vernietigt ook de verticale volgorde. De geometrie en afmetingen van de uiteindelijke nanostructuren bootsen de porie morfologie en daarmee de synthese van de gastheer template is een essentieel onderdeel van het fabricageproces.

Verschillende soorten nanoporeuze templates zijn in de literatuur ^8. De meest gebruikte templates omvatten (a) polymeer spoor geëtst membranen, (b) blokcopolymeren en (c) anodisch aluminiumoxide (AAO) templates. Aan het polymeer spoor geëtste membranen maken een polymeer folie wordt bestraald met hoogenergetische ionen, waarbij de folie helemaal doordringen en laat latente ion tracks binnen de bulk folie ^9. De nummers worden vervolgens selectief geëtst om nanogrootte kanalen te creëren binnen het polymeer folie ^9. De nanosized kanalen kunnen verder worden uitgebreid met een geschikte etsstap. Belangrijkste problemen met deze methode zijn de niet-uniformiteit van ee nanokanalen, gebrek aan controle van de locatie, niet-uniforme relatieve afstand tussen de kanalen, lage dichtheid (aantal kanalen per oppervlakte-eenheid ~ 10 ⁸ / cm ^2), en slecht bestelde poreuze structuur ^1. In het blokcopolymeer werkwijze soortgelijke cilindrische nanoporeuze sjabloon wordt eerst gemaakt, gevolgd door de groei van het gewenste materiaal in de poriën ^8.

In het verleden zijn werkwijzen (a) en (b) hierboven toegepast om polymeer nanodraden fabriceren ^8. Echter, deze werkwijzen niet geschikt voor het synthetiseren van nanodraden van elke willekeurige organisch materiaal door de mogelijke afwezigheid van selectief etsen tijdens post-processing stappen. Post-processing omvat normaliter het verwijderen van de ontvangende template, die de bovengenoemde templates organische oplosmiddelen vereisen. Dergelijke oplosmiddelen kunnen schadelijk effect hebben op de structurele en fysische eigenschappen van de biologische nanodraden. Echter, deze templates werken als ideaal host anorganische nanodraden zoals kobalt ^10, nikkel, koper en metallische multilagen ^11, die ongewijzigd bij etsproces dat het polymeer gastheer verwijderd blijven. Een andere mogelijke uitdaging voor de bovengenoemde werkwijzen is de slechte thermische stabiliteit van het hostmatrixmateriaal bij hogere temperaturen. Hoge temperatuur annealing is vaak nodig om kristalliniteit van de organische nanodraden, waarbij de noodzaak van een goede thermische stabiliteit van het hostmatrixmateriaal aangeeft verbeteren.

Gecontroleerde elektrochemische oxidatie van aluminium (ook bekend als "anodiseren" van aluminium) is een bekend industrieel proces en wordt vaak gebruikt in de automobiel-, kookgerei, luchtvaart en andere sectoren om aluminium oppervlak beschermen tegen corrosie ^12. De aard van het geoxideerde aluminium (of "geanodiseerde aluminium") hangt sterk af van de pH van het elektrolyt voor anodisatie. Voor corrosiebestendigheid toepassingen is anodisatie algemeen uitgevoerd met WEAk zuren (pH 5-7), waarbij een compact, niet poreus "barrière-type" alumina film ¹² te creëren. Indien de elektrolyt sterk zuur (pH <4), het oxide wordt "poreus" door lokale ontbinding van het oxide door de H ^+-ionen. De lokale elektrisch veld over het oxide bepaalt de lokale concentratie van de H ^+-ionen en dus het oppervlak pre-patronen voor anodisatie biedt enige controle over de uiteindelijke poreuze structuur. De poriën cilindrisch, met kleine diameter (~ 10-200 nm) en daardoor zoals nanoporeuze anodische aluminiumoxide films zijn uitgebreid gebruikt in de afgelopen jaren voor het synthetiseren van verschillende materialen nanodraden ^2,3.

Nanoporeuze anodische aluminiumoxide sjablonen bieden een betere thermische stabiliteit, hoge poriedichtheid, lange afstand porie orde, en uitstekende tunability van porie diameter, lengte, inter-porie scheiding en poriedichtheid via oordeelkundige keuze van anodisatie parameters zoals pH van het elektrolyt en anodisatie voltleeftijd ^2,3. Vanwege deze redenen kiezen we AAO templates als de gastheer matrix voor de autonome groei nanodraad. Verder, anorganische oxiden zoals aluminiumoxide hoge oppervlakte-energie, waardoor het gemakkelijker gelijkmatige verspreiding van de organische oplossing (lage oppervlakte-energie) op alumina oppervlak ^13. Bovendien, ons doel is om deze nanodraad arrays groeien rechtstreeks op een geleidend en / of transparante substraat. Hierdoor wordt de poriën aan het ondereinde, die extra aandacht nodig zoals hierna beschreven gesloten. Groei van nanodraden binnen een doorgaande poriën template en daaropvolgende overdracht naar het gewenste substraat is vaak onwenselijk vanwege slechte kwaliteit-interface en deze methode is zelfs onmogelijk voor korte lengte nanodraden (of dun templates) door slechte mechanische stabiliteit van de dunne templates .

π-geconjugeerde organische materialen kan grofweg worden ingedeeld in twee categorieën: (a) langketenige geconjugeerde polymeren en (b) laag molecuulgewicht organische s emiconductors. Veel groepen hebben synthese van lange-keten polymeer nanodraden gemeld binnen de cilindrische nanoporiën een AAO sjabloon in het verleden. Uitgebreide recensie over dit onderwerp is beschikbaar in refs ^8,14. Echter, groei van nanodraden van commercieel belangrijke kleine moleculaire organische (zoals rubreen, tris-8-hydroxychinoline aluminium _(Alq3) en PCBM) in AAO is uiterst zeldzaam. Fysische dampafzetting van rubreen en _Alq3 in de nanoporiën van AAO template gerapporteerd door verschillende groepen ^4,15-17. Er kan echter slechts een dunne laag (~ 30 nm) van organische worden afgezet in de poriën (~ 50 nm diameter) en langdurig depositie neiging om de poriën te blokkeren ingang ^4,16,17. Volledige poriënvulling kan op deze methode als de poriediameter voldoende groot (~ 200 nm) ^15. Dus is het belangrijk om een ​​alternatieve methode is van toepassing voor poriediameters in het sub 100 nm zijn.

"> Een andere benadering die is gebruikt voor een aantal andere kleine-moleculaire organische is een zogenaamde" template wetting "methode ^8,14. In de meeste rapporten dik commerciële templates (~ 50 urn) met beide zijde open poriën en grote diameter (~ 200 nm) gebruikt. Deze methode is niet geproduceerd nanodraden eenzijdig gesloten poriën zoals eerder vermeld, vermoedelijk door de aanwezigheid van ingesloten luchtbellen in de poriën, welke infiltratie van de oplossing in de poriën voorkomt. Wij hebben eerder gemeld een nieuwe methode die deze uitdagingen overwint en maakt het mogelijk de groei van kleine moleculaire biologische nanodraad arrays met willekeurige afmetingen op elke gewenste ondergrond. In wat volgt, zullen we het gedetailleerd protocol, mogelijke beperkingen en toekomstige wijzigingen te beschrijven.

Protocol

Zoals hierboven vermeld, de twee belangrijkste stappen in de AAO gebaseerde fabricage proces (a) synthese van de lege AAO sjabloon willekeurige (primair geleidend en / of transparant) substraten (schematische weergave in Figuur 1) en (b) de groei van kleine moleculair biologische nanodraden binnen de nanoporiën van het AAO sjabloon (Figuur 2). In dit gedeelte vindt u een gedetailleerde beschrijving van deze processen. 1. Groei van anodische Aluminium Oxide (A…

Representative Results

Zoals blijkt uit de hieronder weergegeven (figuur 5 en 6) cijfers, deze centrifuge assisted daling casting methode levert continu nanodraden. De nanodraden, gefabriceerd in de poriën van het AAO sjabloon, worden verticaal uitgelijnd, uniform, en elektrisch van elkaar geïsoleerd met bedekte bodems. De diameter van de nanodraden wordt bepaald door de diameter van de poriën in de template. Ze kunnen met succes worden vervaardigd op verschillende substraten die leiden tot de mogelijke to…

Discussion

Fysieke Beeld voor Nanodraad Growth

Is het eerst belangrijk om volledig te begrijpen van de groei methode van de organische nanodraden. Zodra we weten precies hoe ze groeien en vormen zich in de poriën kunnen we deze afzetting methode gebruiken om ingenieur nanostructuren, apparaten en materialen. In het verleden zijn polymeren nanodraden zijn vervaardigd met behulp van de template bevochtigingsprocedure zonder de hulp van een centrifuge, maar voor sommige materialen zoals organische kleine mo…

Materials

			Reagents
Toluene	Fisher Scientific	T324-4
68% Nitric Acid	Fisher Scientific	A200-212
85% Phosphoric Acid	Fisher Scientific	A242-4
10% Chromic Acid	RICCA Chemical Company	2077-32
10% Oxalic Acid	Alfa Aesar	FW.90.04
Chloroform	Fisher Scientific	C607-4
Aluminum Sheets	Alfa Aesar	7429-90-5
PCBM	Nano-C	Nano-CPCBM-BF
Alq3	Sigma Aldrich	444561-5G
Rubrene	Sigma Aldrich	551112-1G
			Equipment
FlexAL Atomic Layer Deposition (ALD)	Oxford Instruments		For deposition of TiO2
PVD Sputter System	Kurt J. Lesker		For deposition of Au & Al
Flat Cell	Princeton Applied Research	K0235	For anodization of Al
Centrifuge	HERMLE Labnet	Z206 A	For deposition of organic nanowires