Ultrahigh Array Densité de alignés verticalement nanofils organiques petite moléculaires sur des substrats arbitraires

Summary

Nous rapportons une méthode simple pour fabriquer une matrice de densité extrêmement élevée de nanofils organiques petite moléculaires verticalement commandés. Cette méthode permet de synthèse des géométries de nanofils hybrides heterostructured complexes, qui peuvent être à peu de frais cultivés sur des substrats arbitraires. Ces structures ont des applications potentielles dans l'électronique organique, de l'optoélectronique, la détection chimique, l'énergie photovoltaïque et de la spintronique.

Abstract

Ces dernières années, les semi-conducteurs organiques π-conjugués ont émergé comme la matière active dans un certain nombre d'applications diverses, y compris, affiche de grandes surfaces à faible coût, l'énergie photovoltaïque, électronique imprimable et flexible et des vannes de spin organiques. Organics permettent (a) à faible coût, le traitement à basse température et (b) la conception au niveau moléculaire de caractéristiques de transport électroniques, optiques et de spin. Ces fonctionnalités ne sont pas disponibles pour les semi-conducteurs inorganiques traditionnels, qui ont permis organiques se tailler une niche dans le marché de l'électronique silicium dominé. La première génération de dispositifs à base organique a porté sur des géométries de couches minces, cultivés par dépôt physique en phase vapeur ou à la transformation de la solution. Cependant, il s'est rendu compte que nanostructures organiques peuvent être utilisés pour améliorer les performances des applications mentionnées ci-dessus et des efforts considérables ont été investis dans l'exploration de méthodes de fabrication de nanostructures organiques.

t "> Une classe particulièrement intéressante de nanostructures organiques est celui dans lequel les nanofils organiques orientées verticalement, nanobâtonnets ou nanotubes sont organisées dans un tableau bien disciplinés, à haute densité. Ces structures sont très polyvalents et sont architectures morphologiques idéal pour diverses applications telles comme capteurs chimiques, nanoantennas split-dipôle, les dispositifs photovoltaïques avec nanofils radialement heterostructured "core-shell" et les dispositifs de mémoire avec une géométrie de points de croisement. telle architecture est généralement réalisée par une approche dirigée par une matrice. Dans le passé, cette méthode a été utilisées pour cultiver inorganiques réseaux de nanofils de semi-conducteurs métal et. plus récemment π-conjugué nanofils de polymères ont été cultivés dans les modèles nanoporeux. Cependant, ces approches ont eu un succès limité dans les nanofils croissant de technologie importants petites organiques de poids moléculaire π-conjugués, tels que le tris- hydroxy-8 aluminium (QAL _3), rubrène et methanofullerenes, qui sont couramment utilisés dans des domaines aussi divers écrans organiques, l'énergie photovoltaïque, les transistors à couches minces et de la spintronique.

Récemment, nous avons été en mesure de répondre à la question ci-dessus en utilisant une nouvelle approche "de centrifugation assistée". Cette méthode élargit donc le spectre de matières organiques qui peuvent être modelés dans un réseau de nanofils verticalement commandé. En raison de l'importance technologique de Alq _3, rubrène et methanofullerenes, notre méthode peut être utilisée pour explorer comment la nanostructuration de ces matériaux affecte les performances des dispositifs organiques précités. Le but de cet article est de décrire les détails techniques du protocole mentionné ci-dessus, démontrent comment ce processus peut être étendu à nanofils organiques petite moléculaires sur des substrats arbitraires et, enfin, pour discuter des étapes critiques, les limites, les modifications possibles, difficulté -tir applications et futurs.

Introduction

Une méthode assistée par matrice est couramment utilisé pour la fabrication de réseaux de nanofils orientés verticalement ^3.1. Cette méthode permet la fabrication directe des géométries complexes tels que les nanofils un axe ^4-6 ou radialement ⁷ heterostructured super-réseau de nanofils, qui sont souvent souhaitable dans diverses applications électroniques et optiques. En outre, il s'agit d'une méthode de nano-synthèse bottom-up low-cost avec un débit élevé et la polyvalence. En conséquence, dirigée par une matrice méthodes ont acquis une immense popularité parmi les chercheurs du monde entier ^2,3.

L'idée de base de la «méthode dirigée par une matrice" est le suivant. D'abord un gabarit est fabriqué, qui contient un tableau de nanopores cylindriques orientées verticalement. Ensuite, la matière désirée est déposée à l'intérieur des nanopores jusqu'à ce que les pores sont remplis. En conséquence, le matériau désiré adopte la morphologie des pores et forme un réseau de nanofils accueilli au sein de la template. Enfin, en fonction de l'application cible, le modèle de l'hôte peut être enlevé. Toutefois, cela détruit aussi l'ordre vertical. La géométrie et les dimensions des nanostructures derniers imitent la morphologie des pores et donc la synthèse de la matrice hôte est une partie essentielle du processus de fabrication.

Différents types de modèles nanoporeux ont été rapportés dans la littérature ^8. Les modèles les plus couramment utilisés comprennent (a) un polymère pistes gravées membranes, (b) les copolymères à blocs et (c) l'oxyde d'aluminium anodisé (AAO) des modèles. Pour créer les pistes gravées membranes de polymère une feuille polymère est irradié avec des ions de haute énergie, qui pénètrent complètement la feuille et laissent des traces d'ions latentes au sein de la feuille en vrac ^9. Les pistes sont alors sélectivement gravées pour créer des canaux nanométriques au sein de la feuille de polymère ^9. Les canaux nanométriques peuvent être encore élargis par une étape de gravure adapté. Les principaux problèmes avec cette méthode sont la non-uniformité de the nanocanaux, le manque de contrôle de l'emplacement, la distance par rapport non uniforme entre les canaux, la faible densité (nombre de canaux par unité de surface ~ 10 ⁸ / cm ^2), et mal commandés structure poreuse ^1. Dans le procédé de copolymère séquencé d'un modèle cylindrique semblable nanoporeuse est d'abord créée, puis la croissance d'un matériau souhaité au sein des pores ^8.

Dans le passé, les méthodes (a) et (b) mentionnés ci-dessus ont été utilisés pour fabriquer des nanofils de polymère ^8. Cependant, ces méthodes peuvent ne pas convenir pour la synthèse de nanofils de toute matière organique arbitraire en raison de l'absence potentielle de gravure sélective au cours des étapes de post-traitement. Le post-traitement consiste généralement l'enlèvement de la matrice hôte, qui, pour les modèles ci-dessus, il faudrait des solvants organiques. Ces solvants peuvent avoir un effet néfaste sur les propriétés structurales et physiques des nanofils organiques. Cependant, ces modèles fonctionnent comme ho idéalm pour nanofils inorganiques tels que le cobalt ^10, le nickel, le cuivre et multicouches métalliques ^11, qui restent inchangés dans le processus de gravure qui élimine l'hôte polymère. Un autre défi potentiel pour les méthodes mentionnées ci-dessus est la faible stabilité thermique de la matrice hôte à des températures plus élevées. Recuit à haute température est souvent nécessaire pour améliorer la cristallinité des nanofils organiques, ce qui indique la nécessité d'une bonne stabilité thermique de la matrice d'accueil.

Contrôlé oxydation électrochimique de l'aluminium (également connu sous le nom "anodisation" de l'aluminium) est un procédé industriel bien connu et est couramment utilisé dans l'automobile, ustensiles de cuisine, de l'aérospatiale et d'autres industries pour protéger la surface en aluminium de la corrosion ^12. La nature de l'aluminium oxydé (ou "d'alumine anodique") dépend de façon critique sur le pH de l'électrolyte utilisé pour l'anodisation. Pour les applications résistance à la corrosion, anodisation est généralement réalisée avec WEAacides (pH ~ k 5-7), qui créent une, non poreux, «barrière de type« compact de film d'alumine ^12. Toutefois, si l'électrolyte est fortement acide (pH <4), l'oxyde devient "poreuse" en raison de la dissolution locale de l'oxyde par des ions H ^+. Le champ électrique local à travers l'oxyde détermine la concentration locale des ^ions H ⁺ et ainsi la surface de pré-structuration avant l'anodisation offre un certain contrôle sur la structure poreuse finale. Les pores sont cylindriques, de petit diamètre (~ 10-200 nm) et par conséquent ces films d'alumine anodique nanoporeux ont été largement utilisés ces dernières années pour la synthèse de nanofils de matériaux divers ^2,3.

Des modèles d'alumine anodique nanoporeux offrent une meilleure stabilité thermique, à haute densité de pores, afin de pores de longue portée, et une excellente capacité de réglage de diamètre de pores, la longueur, la séparation entre les pores et la densité des pores par l'intermédiaire d'un choix judicieux des paramètres d'anodisation tels que le pH de l'électrolyte et l'anodisation volts^2,3 ans. Pour ces raisons, nous choisissons modèles AAO que la matrice hôte pour la croissance de nanofils organiques. En outre, les oxydes inorganiques tels que l'alumine ont une énergie de surface élevée, ce qui facilite l'étalement uniforme de la solution organique (faible énergie de surface) à la surface d'alumine ^13. En outre, notre objectif est de cultiver ces réseaux de nanofils directement sur un conducteur et / ou le substrat transparent. En conséquence, le pore est fermé à l'extrémité inférieure, qui doit être examinée supplémentaire que nous décrivons ci-dessous. La croissance des nanofils dans un modèle à travers des pores et le transfert ultérieur sur le substrat désiré est souvent indésirables en raison de la mauvaise qualité de l'interface et cette méthode n'est pas encore possible pour les nanofils de courte longueur (ou des modèles minces) en raison d'une mauvaise stabilité mécanique des modèles minces .

matières organiques π-conjugués peuvent être classés en deux catégories: (a) les polymères conjugués à longue chaîne et (b) petit poids moléculaire organique s emiconductors. Plusieurs groupes ont rapporté la synthèse de nanofils de polymères à longue chaîne à l'intérieur des nanopores cylindriques d'un modèle AAO dans le passé. Examen exhaustif sur ce sujet sont disponibles dans les références ^8,14. Cependant, la synthèse de nanofils d'importance commerciale petits organiques moléculaires (comme rubrène, tris-hydroxy-8 aluminium (QAL _3), et PCBM) dans AAO est extrêmement rare. Dépôt physique en phase vapeur de rubrène et Alq ₃ dans les nanopores de modèle AAO a été rapportée par plusieurs groupes ^4,15-17. Cependant, seule une couche mince (~ 30 nm) de matières organiques peut être déposé dans les pores (~ 50 nm de diamètre) et le dépôt prolongée tend à bloquer l'entrée des pores ^4,16,17. Pore ​​remplissage complet peut être obtenue dans cette méthode si le diamètre des pores est suffisamment grand (~ 200 nm) ^15. Ainsi, il est important de trouver une méthode alternative qui est applicable pour des diamètres de pores dans la sous gamme de 100 nm.

»> Une autre approche qui a été utilisée pour d'autres matières organiques faible poids moléculaire est un soi-disant« méthode du modèle de mouillage ^"8,14. Cependant, dans la plupart des rapports modèles commerciaux épaisses (~ 50 um) avec deux pores ouverts latéraux et de grand diamètre (~ 200 nm) ont été utilisés. Cette méthode n'a pas produit de nanofils dans un côté pores fermés, comme mentionné auparavant, probablement en raison de la présence de poches d'air emprisonnées dans les pores, ce qui empêche l'infiltration de la solution dans les pores. Nous avons précédemment fait état d'une nouvelle méthode qui permet de surmonter ces défis et permet la croissance des petites réseaux de nanofils organiques moléculaires avec des dimensions arbitraires sur tout support désiré. Dans ce qui suit, nous allons décrire le protocole détaillé, les limites potentielles et futures modifications.

Protocol

Comme mentionné plus haut, les deux étapes clés dans le processus de fabrication AAO basée sont (a) la synthèse de la matrice AAO vide arbitraire (principalement conducteur et / ou transparent) substrats (description schématique à la figure 1) et (b) la croissance de la petite nanofils organiques moléculaires dans les nanopores du modèle AAO (Figure 2). Dans cette section, nous fournissons une description détaillée de ces processus. 1. La croissance…

Representative Results

Comme en témoignent les chiffres ci-dessous (figures 5 et 6), ce procédé de coulée de chute assistée par centrifugeuse produit nanofils en continu. Les nanofils, fabriqués à l'intérieur des pores de la matrice AAO, sont alignés verticalement, uniforme, et isolées électriquement l'une de l'autre avec des fonds écrêtées. Le diamètre des nanofils est déterminé par le diamètre des pores dans la matrice. Ils peuvent être fabriqués avec succès sur plusieurs su…

Discussion

Image physique pour la croissance des nanofils

Il est d'abord important de bien comprendre la méthode de croissance des nanofils organiques. Une fois que nous savons exactement comment ils grandissent et se forment dans les pores, nous pouvons utiliser cette méthode de dépôt à l'ingénieur des nanostructures, des dispositifs et des matériaux. Dans le passé, des nanofils de polymères ont été fabriqués en utilisant la procédure de mouillage de modèle sans l'aide d'une…

Materials

			Reagents
Toluene	Fisher Scientific	T324-4
68% Nitric Acid	Fisher Scientific	A200-212
85% Phosphoric Acid	Fisher Scientific	A242-4
10% Chromic Acid	RICCA Chemical Company	2077-32
10% Oxalic Acid	Alfa Aesar	FW.90.04
Chloroform	Fisher Scientific	C607-4
Aluminum Sheets	Alfa Aesar	7429-90-5
PCBM	Nano-C	Nano-CPCBM-BF
Alq3	Sigma Aldrich	444561-5G
Rubrene	Sigma Aldrich	551112-1G
			Equipment
FlexAL Atomic Layer Deposition (ALD)	Oxford Instruments		For deposition of TiO2
PVD Sputter System	Kurt J. Lesker		For deposition of Au & Al
Flat Cell	Princeton Applied Research	K0235	For anodization of Al
Centrifuge	HERMLE Labnet	Z206 A	For deposition of organic nanowires