Ultrahigh Density Array av vertikalt inriktade Small-molekylära organiska Nanowires på godtyckliga substrat
Summary
Vi rapporterar en enkel metod för att tillverka en array ultrahög densitet av vertikalt ordnade små-molekylära organiska nanotrådar. Denna metod möjliggör en syntes av komplexa heterostruktur av hybrid nanowire geometrier, som kan billigt odlas på godtyckliga substrat. Dessa strukturer har potentiella tillämpningar inom organisk elektronik, optoelektronik, kemiska sensorer, solceller och spinntronik.
Abstract
Under senare år har π-konjugerade organiska halvledare har dykt upp som det aktiva materialet i ett antal olika tillämpningar, inklusive stora ytor, billiga skärmar, solceller, utskrivbara och flexibel elektronik och organiska ventiler spinn. Organics tillåter (a) låg kostnad, låg temperatur bearbetning och (b) molekylär nivå design av elektroniska, optiska och spin transport egenskaper. Sådana funktioner är inte tillgängliga för vanliga oorganiska halvledare, vilket har möjliggjort organiska att tälja en nisch i kisel-dominerade elektronikmarknaden. Den första generationen av organiskt-baserade enheter har fokuserat på tunnfilmsteknik geometrier, som odlas genom fysikalisk ångdeposition eller lösning bearbetning. Däremot har man insett att organiska nanostrukturer kan användas för att förbättra prestandan av ovannämnda program och stora ansträngningar har lagts på att undersöka metoder för ekologisk nanostruktur tillverkning.
t "> En speciellt intressant klass av organiska nanostrukturer är den i vilken vertikalt orienterade organiska nanotrådar, nanostavar eller nanorör är organiserade i en väl styrd, hög densitet array. Sådana strukturer är mycket mångsidiga och är idealiska morfologiska arkitekturer för olika applikationer sådana som kemiska sensorer, split-dipol nanoantennas, solceller enheter med radiellt heterostruktur "core-shell" nanotrådar, och minnen med en cross-spetsgeometri. Sådan arkitektur i allmänhet realiseras av en mall-riktad strategi. Tidigare denna metod har varit används för odling av metall och oorganiska halvledare arrayer nanowire. Mer nyligen π-konjugerad polymer nanotrådar har odlats inom nanoporösa mallar. Emellertid har dessa metoder haft begränsad framgång i växande nanotrådar av tekniskt tillämpade π-konjugerade liten molekylvikt organiska ämnen, såsom tris- 8-hydroxyquinoline aluminium (ALQ 3), rubren och methanofullerenes, som allmänt används inom olika områden, bland annat organiska displayer, solceller, tunna transistorer film och spinntronik.Nyligen har vi kunnat ta itu med ovannämnda problem genom att anställa en ny "centrifugering-assisted" tillvägagångssätt. Denna metod breddar därför det spektrum av organiska material som kan mönstrade i en vertikalt beställt nanowire array. På grund av den tekniska betydelsen av ALQ 3, rubren och methanofullerenes, kan vår metod kan användas för att undersöka hur nanostrukturering av dessa material påverkar prestandan för ovannämnda organiska enheter. Syftet med denna artikel är att beskriva de tekniska detaljerna i ovannämnda protokoll, att visa hur denna process kan utökas till odlar små-molekylära organiska nanotrådar på godtyckliga substrat och slutligen, för att diskutera de kritiska stegen, begränsningar, eventuella ändringar, problem -skytte och framtida tillämpningar.
Introduction
En mall-assisterad metod används ofta för tillverkning av vertikalt orienterade nanowire arrayer 1-3. Denna metod tillåter enkel tillverkning av komplexa nanowire geometrier såsom en axiellt 4-6 eller radiellt 7 heterostruktur nanowire superlattice, som ofta är önskvärda i olika elektroniska och optiska tillämpningar. Dessutom är detta en låg kostnad, bottom-up nanosynthesis metod med hög genomströmning och mångsidighet. Som ett resultat, har template-riktade metoder fått enorma popularitet bland forskare världen över 2,3.
Den grundläggande idén med det "mall-riktad metod" är som följer. Först en mall tillverkas, som innehåller en array med vertikalt orienterade cylindriska nanoporer. Därefter är det önskade materialet avsatt inuti nanoporerna tills porerna är fyllda. Som ett resultat av det önskade materialet antar por morfologi och bildar en nanowire array värd inom template. Slutligen, beroende på målprogrammet, kan värden mallen tas bort. Emellertid förstör detta också den vertikala ordning. Geometrin och dimensionerna hos de slutliga nanostrukturer härma poren morfologi och därmed syntesen av den mottagande mall är en kritisk del av tillverkningsprocessen.
Olika typer av nanoporösa mallar har rapporterats i litteraturen 8. De vanligaste mallarna inkluderar (a) polymer spåretsade membran, (b) segmentsampolymerer och (c) anodisk aluminiumoxid (AAO) mallar. För att skapa de polymera spår etsade membran en polymer folie bestrålas med hög energi joner, vilket helt genomtränga folien och lämna spår latenta jon inom huvuddelen folien 9. Spåren är sedan selektivt etsas för att skapa nanostorlek kanaler inom polymerfolien 9. De nanostorlek kanalerna kan ytterligare breddas med en lämplig etsning steg. Huvudproblemet med denna metod är de icke-homogenitet av the nanochannels, brist på kontroll över platsen, olikformig relativa avståndet mellan kanalerna, låg densitet (antalet kanaler per ytenhet ~ 10 8 / cm 2), och beordrade dåligt porös struktur 1. I segmentsampolymeren metoden en liknande cylindrisk nanoporös mall skapas först, följt av tillväxten av önskade materialet inuti porerna 8.
I det förflutna har metoder (a) och (b) som nämns ovan använts för att tillverka polymera nanotrådar 8. Dock kan dessa metoder inte är lämplig för syntetisering av nanotrådar av någon godtycklig organiskt material på grund av att det saknas selektiv etsning under efter-behandlingssteg. Post-behandlingen innefattar typiskt avlägsnande av den mottagande mallen, vilket för de ovan nämnda mallar skulle kräva organiska lösningsmedel. Sådana lösningsmedel kan ha skadlig effekt på de strukturella och fysikaliska egenskaperna hos de organiska nanotrådar. Men dessa mallar fungerar som ideal hom för oorganiska nanotrådar såsom kobolt 10, nickel, koppar och metalliska multiskikt 11 som inte påverkas i etsning process som avlägsnar polymeren värd. En annan potentiell utmaning för de ovan nämnda metoder är den dåliga termiska stabiliteten hos den mottagande matrisen vid högre temperaturer. Hög temperatur glödgning krävs ofta för att förbättra kristalliniteten av de organiska nanotrådar, vilket indikerar nödvändigheten av god termisk stabilitet i den mottagande matrisen.
Kontrollerad elektrokemisk oxidation av aluminium (även känd som "anodisering" av aluminium) är en välkänd industriell process och används ofta i bil, köksredskap, flyg och andra industrier för att skydda aluminium ytan från korrosion 12. Den typ av oxiderad aluminium (eller "anodisk aluminiumoxid") är kritiskt beroende av pH i elektrolyten som används för anodisering. För korrosionshärdighet applikationer, är anodisering allmänhet utförs med WEAk syror (pH ~ 5-7), som skapar en kompakt, icke-porös, "barriär-typ" aluminiumoxidfilmen 12. Men om elektrolyten är starkt sura (pH <4), blir oxiden "porös" på grund av lokal upplösning av oxiden av H +-joner. Den lokala elektriska fältet över oxiden bestämmer den lokala koncentrationen av H ^-joner och följaktligen yta före mönstring före anodisering erbjuder några kontroll över den slutliga porösa strukturen. Porerna är cylindriska, med liten diameter (~ 10-200 nm) och därmed sådana nanoporösa anodiska aluminiumoxid filmer har använts i stor utsträckning under de senaste åren för att syntetisera nanotrådar av olika material 2,3.
Nanoporösa anodiska aluminiumoxid mallar erbjuda bättre termisk stabilitet, hög pordensitet, långväga pore ordning, och utmärkt avstämbarhet av pordiametern, längd, inter-por separation och pordensitet via klokt val av anodisering parametrar såsom pH av elektrolyten och eloxidering voltålder 2,3. På grund av dessa skäl vi väljer AAO mallar som värd matris för den organiska nanowire tillväxt. Vidare, oorganiska oxider såsom aluminiumoxid har hög ytenergi, vilket underlättar enhetlig spridning av den organiska lösningen (låg ytenergi) på aluminiumoxiden ytan 13. Dessutom är vårt mål att odla dessa nanotrådar arrayer direkt på en ledande och / eller transparent substrat. Som ett resultat, är poren tillsluten vid bottenänden, som behöver ytterligare övervägande som vi beskriver nedan. Tillväxt av nanotrådar inom en genomgående por mall och efterföljande överföring till det önskade substratet är ofta oönskat på grund av dålig gränssnitt kvalitet, och denna metod är inte ens möjligt för kort längd nanotrådar (eller tunna mallar) på grund av dålig mekanisk stabilitet av de tunna mallar .
π-konjugerade organiska material kan grovt delas in i två kategorier: (a) långkedjiga konjugerade polymerer och (b) lågmolekylära organiska s emiconductors. Många grupper har rapporterat syntes av långa nanotrådar kedja polymer inom cylindriska nanopores av en AAO mall i det förflutna. Omfattande översyn om detta ämne finns i refs 8,14. Emellertid är syntes av nanotrådar av kommersiellt viktiga småmolekylära organiska (såsom rubren, tris-8-hydroxikinolin aluminium (ALQ 3), och PCBM) i AAO extremt sällsynt. Fysisk ångavsättning av rubren och ALQ 3 inom nanoporer av AAO mall har rapporterats av flera grupper 4,15-17. Emellertid kan endast ett tunt skikt (~ 30 nm) av organiska ämnen deponeras i porerna (~ 50 nm i diameter) och långvarig avsättning tenderar att blockera pore ingången 4,16,17. Komplett porfyllning kan uppnås i denna metod om pordiametern är tillräckligt stor (~ 200 nm) 15. Det är således viktigt att hitta en alternativ metod som är tillämplig för pordiametrar i sub 100 nm.
"> En annan metod som har använts för en del andra små-molekylära organiska är en så kallad" mall vätning "metod 8,14. Men i de flesta rapporter tjocka kommersiella mallar (~ 50 nm) med båda sidor öppna porer och stor diameter (~ 200 nm) har använts. Ett sådant förfarande inte har producerat nanotrådar i en-sida stängda porer som tidigare nämnts, förmodligen på grund av närvaron av fångade luftfickor i porerna, vilket förhindrar infiltration av lösningen i porerna. Vi har tidigare rapporterats en ny metod som övervinner dessa utmaningar och möjliggör tillväxt av små molekylära organiska nanotrådar arrayer med godtyckliga dimensioner på något önskat substrat. I det följande kommer vi att beskriva detaljerat protokoll, eventuella begränsningar och framtida ändringar.Protocol
Representative Results
Discussion
Fysiska bilden för Nanowire Tillväxt
Det är först viktigt att till fullo förstå tillväxten metoden av de organiska nanotrådar. När vi vet exakt hur de växer och bildar sig i porerna vi kan använda denna deponeringsmetod till ingenjör nanostrukturer, anordningar och material. I det förflutna, har polymera nanotrådar tillverkats med användning av förfarandet mallen vätning utan hjälp av en centrifug, men för vissa material såsom organiska små molekyler, har vi funnit att det …
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Detta arbete har fått ekonomiskt stöd från NSERC, systemteknik, nanoBridge och TRLabs.
Materials
| Reagents | |||
| Toluene | Fisher Scientific | T324-4 | |
| 68% Nitric Acid | Fisher Scientific | A200-212 | |
| 85% Phosphoric Acid | Fisher Scientific | A242-4 | |
| 10% Chromic Acid | RICCA Chemical Company | 2077-32 | |
| 10% Oxalic Acid | Alfa Aesar | FW.90.04 | |
| Chloroform | Fisher Scientific | C607-4 | |
| Aluminum Sheets | Alfa Aesar | 7429-90-5 | |
| PCBM | Nano-C | Nano-CPCBM-BF | |
| Alq3 | Sigma Aldrich | 444561-5G | |
| Rubrene | Sigma Aldrich | 551112-1G | |
| Equipment | |||
| FlexAL Atomic Layer Deposition (ALD) | Oxford Instruments | For deposition of TiO2 | |
| PVD Sputter System | Kurt J. Lesker | For deposition of Au & Al | |
| Flat Cell | Princeton Applied Research | K0235 | For anodization of Al |
| Centrifuge | HERMLE Labnet | Z206 A | For deposition of organic nanowires |
Referências
- Martin, C. R. Nanomaterials: a membrane-based synthetic approach. Science. , (1994).
- Pramanik, S., Kanchibotla, B., Sarkar, S., Tepper, G., Bandyopadhyay, S. Electrochemical Self-Assembly of Nanostructures: Fabrication and Device Applications. Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology. 13, 273-332 (2011).
- Kanchibotla, B., Pramanik, S., Bandyopadhyay, S. Self-assembly of nanostructures using nanoporous alumina template. Nano and Molecular Electronics Handbook. Chapter 9, (2007).
- Pramanik, S., Stefanita, C. -. G., et al. Observation of extremely long spin relaxation times in an organic nanowire spin valve. Nat. Nano. 2 (4), 216-219 (2007).
- Alam, K. M., Bodepudi, S. C., Starko-Bowes, R., Pramanik, S. Suppression of spin relaxation in rubrene nanowire spin valves. Applied Physics Letters. 101 (19), 192403 (2012).
- Alam, K. M., Singh, A. P., Starko-Bowes, R., Bodepudi, S. C., Pramanik, S. Template-Assisted Synthesis of π-Conjugated Molecular Organic Nanowires in the Sub-100 nm Regime and Device Implications. Advanced Functional Materials. 22 (15), 3298-3306 (2012).
- Zhang, D., Luo, L., Liao, Q., Wang, H., Fu, H., Yao, J. Polypyrrole/ZnS Core/Shell Coaxial Nanowires Prepared by Anodic Aluminum Oxide Template Methods. The Journal of Physical Chemistry C. 115 (5), 2360-2365 (2011).
- Kim, F. S., Ren, G., Jenekhe, S. A. One-Dimensional Nanostructures of π-Conjugated Molecular Systems: Assembly, Properties, and Applications from Photovoltaics, Sensors, and Nanophotonics to Nanoelectronics. Chem. Mater. 23 (3), 682-732 (2010).
- Brock, T. D. . Membrane filtration: a user’s guide and reference manual. , (1983).
- Valizadeh, S., George, J., Leisner, P., Hultman, L. Electrochemical deposition of Co nanowire arrays; quantitative consideration of concentration profiles. Electrochimica Acta. 47 (6), 865-874 (2001).
- Nasirpouri, F., Southern, P., Ghorbani, M., Iraji zad, A., Schwarzacher, W. GMR in multilayered nanowires electrodeposited in track-etched polyester and polycarbonate membranes. Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 308 (1), 35-39 (2007).
- Diggle, J. W., Downie, T. C., Goulding, C. W. Anodic oxide films on aluminum. Chemical Reviews. 69 (3), 365-405 (1969).
- Steinhart, M., Wehrspohn, R. B., Gösele, U., Wendorff, J. H. Nanotubes by Template Wetting: A Modular Assembly System. Angewandte Chemie International Edition. 43 (11), 1334-1344 (2004).
- Al-Kaysi, R. O., Ghaddar, T. H., Guirado, G. Fabrication of One-Dimensional Organic Nanostructures Using Anodic Aluminum Oxide Templates. Journal of Nanomaterials. 2009, 1-14 (2009).
- Lee, J. W., Kim, K., et al. Light-Emitting Rubrene Nanowire Arrays: A Comparison with Rubrene Single Crystals. Advanced Functional Materials. 19 (5), 704-710 (2009).
- Pramanik, S., Bandyopadhyay, S., Garre, K., Cahay, M. Normal and inverse spin-valve effect in organic semiconductor nanowires and the background monotonic magnetoresistance. Physical Review B. 74 (23), 235329 (2006).
- Alam, K. M., Pramanik, S. High-field magnetoresistance in nanowire organic spin valves. Physical Review B. 83 (24), 245206 (2011).
- Alam, K. M., Singh, A. P., Bodepudi, S. C., Pramanik, S. Fabrication of hexagonally ordered nanopores in anodic alumina: An alternative pretreatment. Surface Science. 605 (3-4), 441-449 (2011).
- Masuda, H., Hasegwa, F., Ono, S. Self-Ordering of Cell Arrangement of Anodic Porous Alumina Formed in Sulfuric Acid Solution. Journal of The Electrochemical Society. 144 (5), L127-L130 (1997).
- Stec, H. M., Williams, R. J., Jones, T. S., Hatton, R. A. Ultrathin Transparent Au Electrodes for Organic Photovoltaics Fabricated Using a Mixed Mono-Molecular Nucleation Layer. Advanced Functional Materials. 21 (9), 1709-1716 (2011).
- Schettino, V., Pagliai, M., Ciabini, L., Cardini, G. The Vibrational Spectrum of Fullerene C60. J. Phys. Chem. A. 105, 11192-11196 (2001).
- Lee, Y., Lee, S., Kim, K., Lee, J., Han, K., Kim, J., Joo, J. Single nanoparticle of organic p-type and n-type hybrid materials: nanoscale phase separation and photovoltaic effect. J. Mater. Chem. 22, 2485-2490 (2012).
- Bodepudi, S. C., Bachman, D., Pramanik, S. Fabrication of Highly Ordered Cylindrical Nanopores with Modulated Diameter Using Anodic Alumina. , 1-4 (2011).
- Vlad, A., Melinte, S., Mátéfi-Tempfli, M., Piraux, L., Mátéfi-Tempfli, S. Vertical Nanowire Architectures: Statistical Processing of Porous Templates Towards Discrete Nanochannel Integration. Small. 6 (18), 1974-1980 (2010).
- Jo, S. H., Kim, K. -. H., Lu, W. High-Density Crossbar Arrays Based on a Si Memristive System. Nano Letters. 9 (2), 870-874 (2009).
- Haberkorn, N., Gutmann, J. S., Theato, P. Template-Assisted Fabrication of Free-Standing Nanorod Arrays of a Hole-Conducting Cross-Linked Triphenylamine Derivative: Toward Ordered Bulk-Heterojunction Solar Cells. ACS Nano. 3 (6), 1415-1422 (2009).
- Aryal, M., Buyukserin, F., et al. Imprinted large-scale high density polymer nanopillars for organic solar cells. Journal of Vacuum Science & Technology B: Microelectronics and Nanometer Structures. 26 (6), 2562 (2008).
- Lee, J. H., Kim, D. W., et al. Enhanced solar-cell efficiency in bulk-heterojunction polymer systems obtained by nanoimprinting with commercially available AAO membrane filters. Small (Weinheim an Der Bergstrasse, Germany). 5 (19), 2139-2143 (2009).
- Allen, J. E., Black, C. T. Improved Power Conversion Efficiency in Bulk Heterojunction Organic Solar Cells with Radial Electron Contacts. ACS Nano. 5 (10), 7986-7991 (2011).
- Slota, J. E., He, X., Huck, W. T. S. Controlling nanoscale morphology in polymer photovoltaic devices. Nano Today. 5 (3), 231-242 (2010).
- Chidichimo, G., Filippelli, L. Organic Solar Cells: Problems and Perspectives. International Journal of Photoenergy. 2010, 1-11 (2010).
- O’Carroll, D. M., Fakonas, J. S., Callahan, D. M., Schierhorn, M., Atwater, H. A. Metal-Polymer-Metal Split-Dipole Nanoantennas. Advanced Materials. 24 (23), (2012).
- Zheng, J. Y., Yan, Y., et al. Hydrogen Peroxide Vapor Sensing with Organic Core/Sheath Nanowire Optical Waveguides. Advanced Materials. 24 (35), (2012).
- Zhang, L., Meng, F., et al. A novel ammonia sensor based on high density, small diameter polypyrrole nanowire arrays. Sensors and Actuators B: Chemical. 142 (1), 204-209 (2009).
- Cui, Q. H., Jiang, L., Zhang, C., Zhao, Y. S., Hu, W., Yao, J. Coaxial Organic p-n Heterojunction Nanowire Arrays: One-Step Synthesis and Photoelectric Properties. Advanced Materials. 24 (17), 2332-2336 (2012).
- Duvail, J. L., Long, Y., Cuenot, S., Chen, Z., Gu, C. Tuning electrical properties of conjugated polymer nanowires with the diameter. Applied Physics Letters. 90, 102114 (2007).
- Briseno, A. L., Mannsfeld, S. C. B., Jenekhe, S. A., Bao, Z., Xia, Y. Introducing organic nanowire transistors. Materials Today. 11 (4), 38-47 (2008).
- Kippelen, B., Brédas, J. -. L. Organic photovoltaics. Energy & Environmental Science. 2 (3), 251-261 (2009).
- Günes, S., Neugebauer, H., Sariciftci, N. S. Conjugated polymer-based organic solar cells. Chemical Reviews. 107 (4), 1324-1338 (2007).
- Coakley, K. M., McGehee, M. D. Conjugated Polymer Photovoltaic Cells. Chem. Mater. 16 (23), 4533-4542 (2004).
