Gasprøver fra laboratorie-skala flammer med online analyse af alle arter af massespektrometri er en stærk metode til at undersøge den komplekse blanding af kemiske forbindelser, der opstår under forbrændingsprocesser. Kombineret med afstemmelig blød ionisering via synkrotron-genereret vakuum ultraviolet stråling, giver denne teknik isomer-løst information og potentielt fragment-fri massespektre.
De følgende eksperimentelle protokoller og den ledsagende video er bekymrede med flammen eksperimenter, der udføres på kemiske Dynamics Beamline af Advanced Light Source (ALS) af Lawrence Berkeley National Laboratory 1-4. Denne video viser, hvordan de komplekse kemiske strukturer af laboratorie-baserede model flammer analyseres ved hjælp af flamme-prøveudtagning massespektrometri med afstemmelige synkrotron-genereret vakuum ultraviolet (VUV) stråling. Denne eksperimentelle tilgang kombinerer isomer-løse kapaciteter med høj følsomhed og et stort dynamikområde 5,6. Den første del af videoen beskriver forsøg med brænder-stabiliserede, reduceret tryk (20-80 mbar) laminare færdigblandede flammer. En lille carbonhybridbrændstof blev anvendt til den valgte flamme at demonstrere den generelle eksperimentelle fremgangsmåde. Det er vist, hvorledes arter profiler er erhvervet som en funktion af afstanden fra brænderoverfladen og hvordan justerbarhed af VUVfoton energi bruges med fordel til at identificere mange forbrændings mellemprodukter baseret på deres ioniseringenergier. For eksempel har denne teknik været anvendt til at studere gasfase aspekter af sod-dannelse processer og video viser hvordan resonans-stabiliserede grupper, såsom C 3 H 3 C 3 H 5, og I-C 4 H 5, er identificeret som vigtige mellemprodukter 7. Arbejdet har været fokuseret på Soddannelse processer og fra kemisk synspunkt, denne proces er meget spændende, fordi kemiske strukturer, der indeholder millioner af kulstofatomer er samlet fra et brændstof molekyle besidder kun et par kulstofatomer i løbet af millisekunder. Den anden del af videoen fremhæver et nyt eksperiment, hvor en flamme modsat flow diffusion og synkrotron-baserede aerosol massespektrometri bruges til at undersøge den kemiske sammensætning af forbrændings-sodpartikler 4. De eksperimentelle resultater tyder that det bredt accepteret H-abstraktion-C 2 H 2-tilsætning (HACA) mekanisme er ikke den eneste molekylære vækstproces ansvarlig for dannelsen af de observerede store polycykliske aromatiske kulbrinter (PAH).
Etablering af en sammenhængende og intelligent mekanisme for molekylær vækst og sod dannelsesprocesser er en af de største udfordringer i forbrændingskemi forskning 8,9. Forbrændingsprocesser tegner sig for over halvdelen af den bøde luftforurening partikel (PM 2.5 – fine partikler, der er defineret af en aerodynamisk diameter på ≤ 2,5 um), og, for at reducere udledningen af disse uønskede forbrænding biprodukter, er det vigtigt at kende deres identitet, koncentrationer , og dannelse pathways 10. Arten af forbrænding biprodukter påvirkes af brændstof og de betingelser, hvorunder den er brændt. Mange undersøgelser har knyttet forbrændingsemissionen akutte miljø-og sundhedseffekter 11-13. For eksempel forbrændings-genererede partikler har en stærk indflydelse på luftkvaliteten, atmosfærisk synlighed og strålings balance i Jordens atmosfære. Det antages, at den kemiske sammensætning af den luftbårne kamustion-genererede partikler bestemmer deres toksicitet, der er ofte forbundet med polycykliske aromatiske hydrocarboner (PAH). Den sidstnævnte art anses for at være de molekylære forstadier sod, og de er dannet i ufuldstændige forbrændingsprocesser. Igen, for at identificere disse processer er stadig et udfordrende problem.
Generelt forbrændings reaktioner, som ligger til grund for disse emissioner, følger komplicerede brændstof nedbrydning og oxidation veje, der involverer mange forskellige reaktive arter. De er forbundet i et netværk af flere hundrede eller endda tusindvis af reaktioner, hvis satser afhænger af temperatur og tryk 14,15.
Laminar, færdigblandet, brænder stabiliseret flade flammer, der kan etableres ved tryk så lavt som 20-80 mbar (15-60 Torr), udgør et af de standard forbrændings-miljøer, der almindeligvis anvendes til at udrede denne komplekse kemiske netværk og til at undersøge det forurenende stof muligheden for eny givet prototypiske brændstof 16. I denne konfiguration er det brændstof og iltningsmiddel allerede blandet, når de når flammen foran; Således er antallet af forbrændingen domineret af kemiske processer og ikke ved at blande. Ved betjening af disse flammer på et sub-atmosfærisk tryk, er den fysiske tykkelse af reaktionen regionen steg, hvilket muliggør forbedret rumlig opløsning af temperatur og koncentrationsgradienter med laser-baseret eller probe-stikprøver 1,17.
For præcist at analysere den kemiske sammensætning af disse flammer, et analytisk værktøj kræves der giver universel påvisning af alle arter samtidigt, høj følsomhed og dynamikområde, god selektivitet mellem isomerer og kontrol af molekylær fragmentering. Et gennembrud i forbrændingen-kemi forskning blev opnået med anvendelse af flamme-sampling massespektrometri ved synkrotron lyskilder hvor afstemmelige vakuum ultraviolet (VUV) stråling bruges til nær-threerstatningen enkelt-foton ionisering 5,6. I flammen eksperimenter på Advanced Light Source (ALS) af Lawrence Berkeley National Laboratory, som er vist i den ledsagende video, der gasprøver tilbage fra inden for de færdigblandede flammerne med et kvarts kegle, ekspanderet i højere vakuum, og ioniseret ved VUV fotoner 1,5. Den eksperimentelle set-up er vist skematisk i figur 1.. Nøglen til succes for dette eksperiment har været evnen til at tune energien af ioniserende fotoner i et passende antal for at minimere eller endda undgå photofragmentation og tillade isomer specificitet 1,3 , 5,18. Som vist i videoen, kan photoionization effektivitet (PIE) kurver registreres af tuning fotonenergien 19, der giver os mulighed for at identificere specifikke isomere arter i den komplicerede flamme blanding. PIE kurver for de enkelte arter har generelt forskellige funktioner, dvs ionisering tærskler, former og intensiteter. Videoen aLSO viser den eksperimentelle metode anvendt til at bestemme mol fraktion profiler af de individuelle komponenter som en funktion af afstanden til brænderen overflade.
Disse ALS-baserede forbrændings eksperimenter har været fokuseret på sod-dannelse processer i kulbrinte flammer og oxidation af iltet, næste generation, bio-afledte brændsler 1,20. Med hensyn til sod-dannelse problem, eksperimenterne afsløret mange nye indsigter. Sammenfattende er det nu forstået, at den kemiske struktur af brændstoffet påvirker identitet (og mængden) af de precursormolekyler og at det derfor mange forskellige veje kan bidrage til det første trin i den samlede sod-dannelse proces 7,21.
Endnu dybere indsigt i sod-dannelse kemi blev opnået når identificere de kemiske komponenter af flamme-genereret sod nanopartikler med en ALS-baserede aerosol massespektrometer. I denne nye forsøg, som er explained i anden halvdel af videoen, er ikke færdigblandet (diffusion) flammer anvendes. Forsøgsopstillingen er også vist i figur 1.. I denne konfiguration er en flamme etableres på nær-atmosfærisk tryk [933 mbar (700 Torr)] mellem to modstående laminare stråler af brændstof og iltningsmiddel. Fordi brændstof og oxidizer streams forbliver adskilt uden reaktionszonen, denne konfiguration giver en god mulighed for at undersøge molekylære vækst processer. Flamme-genererede partikler trækkes tilbage fra flammen ved hjælp af en kvarts mikrosonde og efterfølgende fokuseret med en aerodynamisk linse system på en opvarmet kobber mål, hvor partiklerne blinker fordampe og bryde ud i deres enkelte bestanddele. Disse molekylære byggesten derefter ioniseret ved VUV fotoner fra ALS, og de tilsvarende ioner masse udvalgt 4. Ikke alt det nødvendige arbejde kan vises i videoen, men aerosol-data tyder på, at sod-dannelse mekanismer kan være kineticall y og ikke termodynamisk kontrolleret. Desuden data viser også, at den bredt accepteret H-abstraktion-C 2 H 2-tilsætning (HACA) mekanisme, hvor små aromatiske arter vokser til større polycykliske aromatiske kulbrinter (PAH), af en repetitiv sekvens af H-abstraktion og C 2 H 2-additionsreaktioner kan ikke forklare alle de observerede partikel vælgere.
Kombineret med video, følgende protokol beskriver de procedurer datafangst.
Figur 1.. Skematisk diagram af flammen-prøvetagning molekylstraalen og aerosol massespektrometri eksperimenter på Advanced Light Kilde Lawrence Berkeley National Laboratory. Med tilladelser fra Refs. 2 og 4.9fig1highres.jpg "target =" _blank "> Klik her for at se en større version af dette tal.
Den beskrevne kombination af flammer-prøveudtagning og synkrotron-baserede VUV enkelt-foton ionisering med massespektrometri giver den mest detaljerede kig ind den kemiske sammensætning af laboratorie-baserede model flammer muligt i dag. Massespektrometer leverer universel påvisning af alle flammehæmmende arter stikprøven samtidig med høj følsomhed (ppm interval) over et bredt dynamikområde. Instrumental for succes i denne teknik er brugen af synkrotron-genereret VUV fotoner, hvis energi kan nemt indstilles til at give god selektivitet mellem isomerer og styring af fragmentering. Sidstnævnte faktor er vigtigt, når man analyserer komplekse blandinger. Funktionerne i den beskrevne eksperiment er uovertruffen ved gaskromatografi, som er almindeligt anvendt til isomer-adskillelse, og ved konventionelle ionisering teknikker anvender energirige elektroner. Begrænsninger af synkrotron-baserede teknik skyldes, at især for større masse-til-ladningsforhold, maNY forskellige isomerer er tænkelige, som derefter ikke kan identificeres entydigt, og deres bidrag kan ikke adskilles pålideligt 1. De eksperimentelle resultater i form af isomer-løst flamme kompositioner, kan give forbedrede kinetiske modeller for forbrænding kemi på et usædvanligt detaljeret molekylære niveau.
De beskrevne eksperimenter er meget kompliceret, og en beskrivelse af de procedurer fejlfinding er ud over, hvad der kan dokumenteres i video-og / eller protokollen afsnit af dette manuskript. Dette faktum gælder også for procedurerne dataanalyse. Ændringer af det eksperimentelle opstilling er normalt udføres off-line i mellem allokerede "beamtime". Da vægten af disse eksperimenter er på kvantitativ bestemmelse af forbrændings-mellemprodukter, er det meget vigtigt at have stabile og reproducerbare flammer. Desuden er det nødvendigt at klogt at vælge fotonenergier og de øvrige indlæsningsparametre at opnå enn fyldestgørende sæt af eksperimentelle data, som er tilstrækkelig for en pålidelig bestemmelse af flammen struktur.
De flamme eksperimenter udført på Advanced Light Source har med succes bidraget til at opklare kemi benzen dannelse i kulbrinte flammer 7. Der er etableret en fremtrædende rolle i resonans-stabiliserede radikaler som forstadier, for eksempel med identifikation af propargyl, allyl, og i-C 4 H 5 radikaler.
Fordi benzen dannelse menes kun at være det første skridt i den samlede sod-dannelse proces, ekstra indsats er i gang på Advanced Light Kilde for at identificere den kemiske sammensætning af flamme-samplede sodpartikler. I forhold til tidligere lignende sod-sampling eksperimenter 28, dette nyoprettede aerosol-sampling eksperiment giver mulighed for optagelse af nær-tærskel massespektre, hvilket betyder, at foton energi kan indstilles nøjagtigt to kun være lidt over komponenternes ioniseringenergier, således at man undgår fragmentering. Endvidere er brud også i vid udstrækning undgås ved anvendelse af fremgangsmåden ifølge flash-fordampning af den temperatur-kontrollerede kobber blok. Imidlertid er eksperimentet i øjeblikket begrænset af ikke at kunne levere kvantitative data. Også de indspillede Massespektrene ikke partikel specifikke, men som gennemsnit over mange partikler sandsynligvis varierer i sammensætning og størrelse. Desuden kan der dannes kondens og forekommer i aftastningssonden, komplicerer identifikation af arter, der er forbundet med partikler i flammen. Desuden skal detekteres, være flygtige nok til at blive fordampet ved en temperatur på kobber blok (300-400 ° C) under vakuum. Tidlig kvalitative data antyder imidlertid, at sammensætningerne ifølge sod precursor arter er afhængige af den kemiske struktur af brændstoffet, og at sod-precursor-dannelse mekanismer kinetisk drives i modsætning til thermodynamically. Aerosol-massespektrometri indsats er i øjeblikket i de tidlige faser, og den indsigt opnået hidtil identificere flere forskningsmuligheder.
Fremtidige arbejde med sod-dannelsesprocesser er sandsynligt at fokusere på kemi ud over den første aromatiske ring, dvs dannelsen af inden, naphthalen, anthracen, osv., og deres isomere. Det ultimative mål er at forstå kemi (og fysik) af partikel starten, og til at udvikle en intelligent model, der kan beskrive hele sod-dannelse proces (fra brændstof oxidation til partikel koagulation).
The authors have nothing to disclose.
Sandia er en multi-program laboratorium drives af Sandia Corporation, en Lockheed Martin Company, for National Nuclear Security Administration under kontrakt DE-AC04-94-AL85000. Arbejdet blev også støttet af det amerikanske Department of Energy, Office of Basic Energi Videnskaber under Single Investigator Small Group Forskningsprojekt (Grant nr. DE-SC0002619) af Prof. Violi (University of Michigan, Ann Arbor). KRW er støttet af Department of Energy, Office of Science, Early Career Research Program under US Department of Energy Kontrakt nr. DE-AC02-05CH11231. Advanced Light Source understøttes af direktøren, Kontoret for Videnskab, Office of Basic Energi Videnskaber, af det amerikanske Department of Energy i henhold til kontrakt nr. DE-AC02-05CH11231. KKH erkender fortsatte støtte af en del af denne forskning fra DFG kontrakt KO 1363/18-3.
Name of Material/ Equipment | Company | Catalog Number | Comments/Description |
flame-sampling mass spectrometer | custom-built | ||
aerosol mass spectrometer | custom-built |