Procedures are outlined to prepare segmented and coaxial nanowires via templated electrodeposition in nanopores. As examples, segmented nanowires consisting of Ag and ZnO segments, and coaxial nanowires consisting of a TiO2 shell and a Ag core were made. The nanowires were used in photocatalytic hydrogen formation experiments.
Fotokatalytisk aktive nanostrukturer kræver et stort specifikt overfladeareal med tilstedeværelsen af mange katalytisk aktive steder for oxidation og reduktion halv reaktioner og hurtig elektron (hul) diffusion og opladning separation. Nanotråde præsentere egnede arkitekturer for at imødekomme disse krav. Aksialt segmenteret Ag | ZnO og radialt segmenteret (koaksial) TiO2-Ag nanotråde med en diameter på 200 nm og en længde på 6-20 um blev foretaget af templated elektroforesecoating i porerne af polycarbonat track-ætset (PCTE) eller anodiseret aluminium oxid (AAO) membraner, hhv. I de fotokatalytiske eksperimenter, ZnO og TiO 2 faser fungerede som photoanodes, og Ag som katode. Ingen ydre kredsløb er nødvendig for at forbinde de to elektroder hvilket er en væsentlig fordel i forhold til konventionelle foto-elektrokemiske celler. For at gøre segmenteret Ag | ZnO nanotråde, Ag salt elektrolyt blev erstattet efter dannelsen af Ag-segment til dannelse af et ZnO-segment etttached til Ag-segmentet. For at gøre koaksiale TiO 2-Ag nanotråde blev et TiO 2 gel først dannet ved elektrokemisk inducerede sol-gel-metoden. Tørring og termisk annealing af det som dannede TiO 2 gelen resulterede i dannelsen af krystallinsk TiO2 nanorør. En efterfølgende Ag elektroforesecoating skridt inde i TiO 2 nanorør resulterede i dannelsen af koaksiale TiO 2-Ag nanotråde. På grund af kombinationen af en n-type halvleder (ZnO eller TiO 2) og et metal (Ag) i samme nanowire blev en Schottky barriere skabes ved grænsefladen mellem faserne. For at demonstrere den fotokatalytiske aktivitet af disse nanotråde, Ag | ZnO nanotråde blev anvendt i en fotokatalytisk eksperiment, hvor H2-gas blev påvist ved UV-belysning af nanotråde dispergeret i en methanol / vand-blanding. Efter 17 minutter af belysning, cirka 0,2 vol% H 2 gas blev opdaget af en suspension af ~ 0,1 g Ag | ZnOnanowires i et 50 ml 80 vol% vandig methanolopløsning.
På grund af deres små dimensioner og store overflade-til-volumen-forholdet, nanowires er meget lovende endimensionale genstande, der kan anvendes i en bred vifte af biomedicinske og nanoteknologiske applikationer 1. I litteraturen har mange nanotråde, der indeholder en enkelt komponent med funktionelle egenskaber blevet rapporteret 2-7. Men når flere materialer (metaller, polymerer og metaloxider) indgår sekventielt i en enkelt Nanotråd kan multifunktionelle nanotråde gøres 8, 9. Når flere segmenter er forbundet i en enkelt Nanotråd kan funktionelle egenskaber vises, som ikke var til stede, når blot de enkelte segmenter blev anvendt. For eksempel blev der nanomotorer indeholdende Au og Pt segmenter inden for en enkelt Nanotråd rapporteret, at bevæget selvstændigt, når de anbringes i hydrogenperoxid 4. Egnede teknikker til dannelsen af multisegmented nanotråde er infiltration og templated elektroforesecoating <sup> 8, 9.
I 1987 Penner og Martin var den første til at offentliggøre brugen af standardudformet elektroforesecoating for dannelsen af Au nanotråde i polycarbonatmembraner 10. Siden da har mange andre forskere begyndt at bruge templated elektroforesecoating til syntese af nanotråde med forskellige dimensioner, enten ved hjælp polycarbonat ætsede spor membraner (PCTE) eller eloxeret aluminium oxid (AAO) membraner og skabeloner 11. Fordelene ved at bruge templated elektroafsætning for nanowire syntese er dens omkostningseffektiv natur som elektroafsætning sædvanligvis udføres under milde betingelser, muligheden for at danne nanotråde fra enten metaller, metaloxider og / eller polymerer, og dens evne til at skabe en nøjagtig negativ kopi af den anvendte skabelon 11. Endvidere kan segmenterede nanotråde dannes ved sekventiel aflejring af to eller flere forskellige faser, og når et nanorør i en af de to faser kanske ved templated elektroafsætning kan koaksiale nanowires indeholdende to forskellige faser gøres.
Metaloxider kan galvanisk når de respektive metalioner er uopløselige i vandige opløsninger ved høj pH. For det nødvendige oxygen, kan tre forskellige forstadier anvendes, dvs nitrationer 12-15, hydrogenperoxid 13, 16, 17, og molekylært oxygen 18. Med brugen af nitrationer, som i denne protokol, anvendes en potentiel mere negativ end -0.9 V vs Ag / AgCl fører til en lokalt forøget pH-værdi ved reduktion af nitrat ved katoden 19, 20:
NO 3 – + H 2 O + 2e – → NO 2 – + 2OH -. (1)
Når elektrolytten Opløsningen opvarmes til 60-90 ° C, vil ZnO nanotråde dannes fra udfældet zinc hydroxid:
Zn 2 + + 2OH – → ZnO + H 2 O. (2)
Ved anvendelse af et potentiale for arbejdselektroden, som er anbragt ved pore bunden templated elektroforesecoating pH inde i pore er lokalt øget resulterer i lokal nanotråd formation. Da ZnO er en n-type halvleder, reaktionerne (1) og (2) kan fortsætte på ZnO / elektrolyt-grænsefladen, hvilket resulterer i dannelsen af et krystallinsk og tæt ZnO Nanotråd 21, 22.
Der findes flere metoder til syntese af TiO2 nanorør, men for dannelsen af en koaksial struktur ved hjælp af en sekventiel elektroforesecoating proces, den elektrokemisk inducerede sol-gel-metoden er mest velegnet. Denne metode til katodisk elektroforesecoating af TiO 2 film blev først introduceret af Natarajan et al. I 1996 23. Og var further forbedres ved Karuppuchamy et al. i 2001 19, 24. Ved hjælp af denne metode, er titanium oxysulfate (TiOSO 4) pulver opløst i en vandig opløsning af hydrogenperoxid (H 2 O 2) ved dannelsen af et peroxotitanate kompleks (Ti (O 2) SO 4):
TiOSO 4 + H 2 O 2 → Ti (O 2) SO 4 + H 2 O. (3)
Ved potentialer mere negative end -0,9 V vs Ag / AgCI pH ved elektroden overflade forøget ved reduktion af nitrat (reaktion (1)), der danner en titanhydroxid gel 19, 20:
Ti (O 2) SO 4 + 2OH -. + (X +1) H2O → TiO (OH) 2 xH 2 O + H 2 O 2 + SO 4 2 -. (4)
Natarajan et al. brugt differentiel termisk analyse for at finde, at vandet fjernes fra gelen ved 283 ° C under termisk annealing, hvilket resulterer i dannelsen af en amorf TiO2 fase 23. For en plan film, krystallisation i anatas-fasen, når temperaturen øges over 365 ° C 23, 25, mens krystallisation finder sted ved en temperatur mellem 525 og 550 ° C, når en AAO skabelon anvendes 25.
TiO (OH) 2 · xH 2 O → TiO 2 + (x +1) H 2 O. (5)
Den porediameter AAO anvendte template afgør, om en fast nanowire eller åben nanorør vil blive dannet. Aflejring i en skabelon med en lille porediameter (~ 50 nm) resulterer i nanowire dannelse 20, 26, mens anvendelse af samme metode inde i en pore med større diameter (~ 200 nm) resulterer inanorør dannelse 25. Dette skyldes, gel kollaps kan ske ved fjernelse af overskydende vand.
I begyndelsen af 1970'erne, Fujishima og Honda var den første til at udgive et system til direkte vandspaltning under UV-lys, som blev udført af en rutil elektrode koblet til en platin elektrode 27, 28. Siden da blev over 130 halvleder-materiale identificeret som photocatalysts 29-31. Af disse, titandioxid 32-36, zinkoxid 37-40, og jernoxid 41, 42 er blandt de mest intensivt undersøgte materialer. Overflade-til-volumen-forholdet af disse materialer kan øges drastisk, når der anvendes nanopartikler eller nanotråde, der fører til forbedrede fotokatalytiske effektivitet 29, 30, 43-49.
Til konstruktion af fotokatalytisk Ag | ZnO nanotråde, ZnO, som er en fotoaktiv n-type halvleder, var forbundet med Ag via sekventiel elektroforesecoating inde i samme skabelon 50 år. Inden en sådan enkelt Nanotråd er ZnO photoanode og Ag katode direkte koblet uden brug af en ekstern ledning, der forbinder elektroderne, hvilket er i modsætning til situationen i konventionelle foto-elektrokemiske celler. Dette forenkler enhed arkitektur betydeligt og øger effektiviteten ved reduktion af ohmske tab i systemet. ZnO og Ag segmenter blev koblet siden elektron affinitet ZnO (4,35 eV vs vakuum) er meget tæt på løsrivelsesenergi af Ag (4,26 eV vs vakuum). Dette inducerer dannelsen af en Schottky barriere mellem begge faser 51, som giver ophidset elektroner i overledning band ZnO at strømme til Ag, men ikke omvendt, og dermed forbyde chancen for elektron-hullers rekombination 52.. Den aktive wurtzite fase af ZnO kan dannes allerede ved 60-90 ° C, hvilket giver en nem og omkostningseffektiv måde nanowire formation. Dette er i modsætning til de fleste andre fotoaktive oxider, der kræver en mellemliggende udglødningstrin ved høje temperaturer, når foretaget via katodisk elektroafsætning.
Omdannelsen af methanol og vand til hydrogen og carbondioxid blev anvendt som en model reaktion at demonstrere brugen af en segmenteret nanowire indeholdende et metal og et metaloxid fase til autonom H2 formation under påvirkning af UV-lys. I dette eksperiment methanol anvendes som et hul scavenger som oxideres til CO2 ved ZnO segment efter Nettoreaktionen
CH3OH + H 2 O + 6h + → CO2 + 6H + (6)
hvor h + betegner en elektron hul. Protoner dannet ved ZnO-segmentet er reduceret til H2 ved Ag overflade efter reaktionen
2H + + 2e –594; H2. (7)
Da den samlede energi, der kræves for reaktioner (6) og (7) er meget mindre end den båndgab ZnO (0,7 og 3,2 eV, henholdsvis), kan denne proces finde sted uden behov for en ekstern strømkilde. Denne proces er skematisk illustreret i figur 1.
I denne protokol, er de eksperimentelle procedurer standardudformet elektroforesecoating for dannelsen af segmenterede og koaksiale nanotråde, der indeholder både en metal og en halvleder fase forklaret. En procedure for dannelse af segmenterede Ag | ZnO nanotråde er skitseret, samt dannelsen af TiO2 nanorør og deres efterfølgende fyldning med Ag at give koaksiale TiO 2-Ag nanotråde. Endvidere fotokatalytiske aktivitet af Ag | ZnO nanotråde påvises ved omdannelse af en methanol / vandblanding i H2 og CO 2-gas ved bestråling med UV-lys under anvendelse af en Pd-baseredesensor til H 2 detektion. Vægten af denne protokol er på forberedelse og fotokatalytisk karakterisering af to forskelligt segmenteret metaloxid | kan metal Nanotråd moduler og en mere dybtgående behandling og et eksempel på en multifunktionel nanowire findes andetsteds 53. Den vandspaltning reaktion, der var ansat ved hjælp af de koaksiale TiO 2-Ag nanotråde kan også findes andre steder 25.
Meget vigtigt i templated elektroaflejring af nanotråde er isolering af bagsiden af guldelektroden forstøvet på toppen af membranen. Uden isolering, vil materialet fortrinsvis aflejres på guld overflade på bagsiden af membranen i stedet for inde i porerne. Dette skyldes, at diffusion af ioner til en flad elektrode er meget hurtigere end diffusion ind i membranens porer. En anden ulempe ved aflejring på begge sider af guldelektroden er, at det opnåede Det kurven ikke kan relateres til mængden og længden af de deponerede nanotråde. I figur 4, kan identificeres flere trin til udfældning af Ag segment (a) eller Ag kerne (b). Den første etape af hver elektroforesecoating eksperiment oplades af den elektriske dobbelt lag, som er ledsaget af en pludselig stigning i strøm, der langsomt falder som den elektriske dobbeltlag når sin ligevægt. Som PCTE membran pores fra Whatman har en cigar-form, strømmen stiger i den anden fase, overfladeareal deposition øges, hvilket fører til udfældning af mere materiale på samme tid, og hurtigere levering af reaktanter, idet overfladen af nanotråden kommer tættere på indgangen membranporerne. I tredje fase, at ændringen i overfladearealet er minimal, hvilket fører til en mindre hældning stigende strøm, eftersom kun effekten af hurtigere reaktant udbuddet er synlig i denne fase.
Bemærk venligst, at i tilfælde af at deponere segmenterede nanotråde, der indeholder både en metal og en oxid-segment, bør rækkefølgen af elektroforesecoating inde i porerne bestemmes ved at tage opløseligheden af de deponerede faser i hinandens løsning eksplicit i betragtning. I dette tilfælde blev Ag segment deponeret før ZnO segmentet ZnO ville opløses i den sure AgNO3-opløsning. I tilfælde af dannelse af en segmenteret nanowire indeholdende et ædelmetal og en mindre noble én, fx Pt og Ni, den galvaniske udskiftning reaktion Ni af Pt bør tages i betragtning. Dette galvaniske udskiftning reaktion kan undertrykkes ved hjælp af en større overspænding som beskrevet i en tidligere publikation 54.
Valget for at bruge enten PCTE eller AAO membraner til Nanotråd eller nanorør syntese er normalt baseret på, hvorvidt en termisk annealingtrin ønskes for materiale valg. Uden nødvendigheden af et annealingstrin, PCTE membraner er lettere at håndtere og relativt gode membraner kan opnås kommercielt. For høj temperatur annealing, der kræves anvendelse af AAO membraner. Disse membraner er ikke så fleksible som de polycarbonatmembraner og er meget skørt. Nogle kommercielle AAO membraner er tilgængelige, men kvaliteten af hjemmelavet AAO membraner ved hjælp af en 2-trins anodisering er meget bedre. Til dette er tilgængelige 55,56 flere opskrifter.
Pd-baserede H2 </sub> Sensor anvendes i denne undersøgelse er en nem og forholdsvis billig metode til at bestemme, om H 2 har dannet eller ej. Desværre er det ikke egnet til kvantitative målinger på grund af sin cross-følsomhed over for flygtige opløsningsmidler, såsom methanol, den iboende evne til at detektere opløst H2 i methanol / vand-opløsning, og den ikke-lineære respons, som ses i form af kurverne i fig. 8. kvantitative målinger kan udføres i en opsætning med en GC indløb forbundet til hovedet rummet over methanol / vand-blanding, som er specialiseret udstyr, som ikke findes i hvert laboratorium.
H 2 dannelse ved hjælp af Ag | ZnO nanotråde typisk ophørte efter ~ 48 hr af UV-belysning som det fremgår af opsagt gas boble dannelse. Årsagen til dette tab af aktivitet er photocorrosion ZnO ifølge den følgende reaktion 57-60:
ZnO + 2h + → Zn2 + +1/2 O 2 (8)
Et SEM billede af photocorroded Ag |. ZnO nanotråde er vist i figur 9. Som det kan ses af denne figur, skal overfladen af ZnO-segmentet blev meget grovere ved UV-belysning i forhold til de som syntetiserede ledninger i figur 5 Når suspension anden. batch af Ag | ZnO nanotråde i den samme opløsning i mørke i 48 timer, ingen tegn på korrosion blev fundet. Dette bekræftede, at den observerede korrosion faktisk skyldtes photocorrosion og ikke fra elektrolytisk korrosion. I litteraturen er der rapporteret flere metoder til hæmning af ZnO photocorrosion, herunder hybridisering af ZnO nanopartikler med et monolag af polyaniline eller C 60 og podning af ZnO nanorods på TiO2 nanorør 59,61,62.
Templated elektroforesecoating af aksialt eller radialt segmenteret nanotråde er en perfekt platform for deposition af multisegmented nanowires der er i stand til at udføre mere end én funktion på én gang, hvor Ag | ZnO segmenter kan anvendes som fotokatalytiske elementer. I en tidligere publikation blev et SEM billede af en enkelt Nanotråd indeholdende seks segmenter introduceret: Pt | Au | pt | Ni | Ag | ZnO. En sådan nanowire kunne bruges til autonom bevægelse (Pt | Au | Pt), magnetisk styring (Ni) og photocatalytic H 2 dannelse (Ag | ZnO) 53.
I sammendrag, en enkel protokol til syntese af segmenterede Ag | ZnO nanotråde og koaksiale TiO 2-Ag nanotråde efter templated elektroafsætning tilvejebringes. En semi-kvantitativ metode til at bestemme den fotokatalytiske aktivitet af sådanne nanotråde blev påvist ved hjælp af fotokatalytisk omdannelse af methanol og vand i H2 og CO 2 under UV-belysning. Det er meningen, at disse metaloxid-metal nanotråde kan bruges i multifunktionelle nanotråde og andre Nanotråd enheder.
The authors have nothing to disclose.
Finansiel støtte fra Chemical Sciences opdeling af det nederlandske Organisation for Videnskabelig Forskning (NWO-CW) inden for rammerne af TOP-programmet anerkendes.
Silver Nitrate (AgNO3) | Acros Organics | 419351000 | 99+% |
Boric Acid (H3BO3) | Sigma-Aldrich | 202878-500G | 99.99% |
Nitric Acid (HNO3) | Acros Organics | 124660010 | 65% |
Zinc Nitrate Hexahydrate (Zn(NO3)2·6H2O) | Sigma-Aldrich | 228737-500G | 98% |
Dichloromethane (CH2Cl2) | Merck (Boom) | 51006050100 | 99% |
Titanium oxysulfate (TiOSO4) | Sigma-Aldrich | 333980-500G | Synthesis grade |
Hydrogen peroxide (H2O2) | Sigma-Aldrich | 349887-500ML | 35% |
Nitric acid (HNO3) | Acros Organics | 124660010 | 65% |
Potassium nitrate (KNO3) | Acros Organics | P/6040/60 | >99% |
Sodium hydroxide (NaOH) | Sigma-Aldrich | 20606-0025 | >98% |
Methanol (CH3OH) | Merck | 1060121000 | Dried ≥99.9% |
Polycarbonate membranes 200 nm | Fisher Scientific | 09-300-61 | |
Anopore AAO membranes 200 nm | VWR | 514-0523 | |
Sputtering system | Perkin-Elmer | Model 2400 | |
Microscope glass slides (Menzel) | VWR | 631-0704 | |
Autolab potentiostat with | Metrohm-Autolab | PGSTAT 128N | |
– Pt sheet counter electrode | PT.SHEET | ||
– Ag/AgCl in 3 M KCl reference electrode | 60,733,100 | ||
Polypropylene Nunc centrifuge tubes | Fisher Scientific | 12-565-286C | |
Centrifuge | Hermle | Z36HK | |
Pd-based hydrogen sensor | Kebaili | KHS-100 | |
4x 15W Hg lamp UV source | Philips | Philips original home solaria |