Procedures are outlined to prepare segmented and coaxial nanowires via templated electrodeposition in nanopores. As examples, segmented nanowires consisting of Ag and ZnO segments, and coaxial nanowires consisting of a TiO2 shell and a Ag core were made. The nanowires were used in photocatalytic hydrogen formation experiments.
Photocatalytically aktive nanostrukturer krever et stort spesifikt overflateareal med tilstedeværelse av mange katalytisk aktive for oksidasjon og reduksjon halvreaksjoner, og rask elektron (hull) diffusjon og ladningsseparasjon. Nanotråder presentere egnede arkitekturer for å møte disse kravene. Aksialt segmentert Ag | ZnO og radielt segmenterte (koaksial) TiO 2-Ag nanotråder med en diameter på 200 nm og en lengde av 6-20 um ble fremstilt ved å templated elektrolytisk utfelling i porene av polykarbonat spor-etset (PCTE) eller anodisert aluminium oksyd (AAO) membraner, henholdsvis. I fotokatalytiske eksperimenter, handlet ZnO og TIO para faser som photoanodes, og Ag som katode. Ingen ekstern krets er nødvendig for å koble begge elektrodene, som er en viktig fordel i forhold til konvensjonelle fotoelektrokjemiske celler. For å gjøre segmentert Ag | ZnO nanotråder, Ag saltelektrolytt ble erstattet etter dannelse av Ag-segmentet for å danne en ZnO segment enttached til Ag-segmentet. For å gjøre koaksiale TiO 2-Ag nanotråder, ble et TiO 2 gel først dannet ved elektrokjemisk indusert sol-gel-metoden. Tørking og termisk gløding av den som den dannes TiO 2 gel resulterte i dannelsen av krystallinsk TiO 2 nanorør. En etterfølgende Ag electrodeposition skritt innenfor TiO 2 nanorør resulterte i dannelsen av koaksial TiO 2-Ag nanotråder. På grunn av kombinasjonen av en n-type halvleder (ZnO eller TiO 2) og et metall (Ag) innenfor samme nanowire, en Schottky barriere opprettes ved grenseflaten mellom fasene. For å demonstrere den fotokatalytiske aktivitet av disse nanotråder, Ag | ZnO nanotråder ble anvendt i en fotokatalytisk eksperiment hvor H 2-gass ble påvist ved UV-belysning av nanotråder dispergert i en metanol / vann-blanding. Etter 17 minutters belysning, ca 0,2 vol-% H2-gass ble detektert fra en suspensjon av ~ 0,1 g Ag | ZnOnanovaiere i et 50 ml 80 vol% vandig metanol-løsning.
På grunn av sine små dimensjoner og stort overflate-til-volum-forhold, nanotråder er meget lovende en-dimensjonale objekter som kan brukes i et bredt spekter av biomedisinske og nano anvendelser 1. I litteraturen har flere nanotråder inneholdende en enkelt komponent med funksjonelle egenskaper er rapportert 2-7. Men når flere materialer (metaller, polymerer og metalloksider) er innlemmet i rekkefølge i løpet av en enkelt nanowire, kan multifunksjonelle nanotråder være laget 8, 9. Når flere segmenter er tilkoplet inne i en enkelt nanowire, kan funksjonelle egenskaper synes som ikke var tilstede når bare de enkelte segmenter ble anvendt. For eksempel ble det rapportert nanomotors inneholder Au og Pt segmenter innen en enkelt nanowire som flyttet selvstendig når den plasseres i hydrogen peroxide fire. Passende teknikker for dannelse av multisegmented nanotråder er infiltrasjon og templated electrodeposition <sup> 8, 9.
I 1987, Penner og Martin var den første til å publisere bruk av malbasert electrodeposition for dannelsen av Au nanotråder i polykarbonat membraner 10. Siden da har mange andre forskere begynt å bruke malbasert electrodeposition for syntese av nanotråder med forskjellige dimensjoner, enten ved hjelp av polykarbonat spor-etset membraner (PCTE) eller eloksert aluminium oksid (AAO) membraner og maler 11. Fordelene med å bruke templated electrodeposition for nanowire syntese er kostnadseffektive art som elektrolytisk utfelling er vanligvis utføres under milde betingelser, det mulig å danne nanotråder fra enten metaller, metalloksider og / eller polymerer, og dens evne til å lage en eksakt negativ kopi av malen brukes 11. Videre kan segmenterte nanotråder dannes ved sekvensiell avsetning av to eller flere forskjellige faser, og når et nanorør med en av de to faser kanfremstilles ved elektroavsetning templated, kan gjøres koaksiale nanotråder inneholdende to forskjellige faser.
Metall-oksyder kan el når de respektive metallioner er uoppløselig i vandige oppløsninger ved høye pH. For den nødvendige oksygen, kan tre forskjellige utgangsstoffer anvendes, dvs. nitrationer 12-15, hydrogenperoksid 13, 16, 17, og molekylært oksygen 18. Med bruk av nitrationer, som i denne protokollen, fører anvendelse av et potensial mer negativt enn -0,9 V vs Ag / AgCl i en lokalt økte pH ved reduksjon av nitrat ved katoden 19, 20:
NO 3 – + H 2 O + 2e – → NO 2 – + 2OH -. (1)
Når elektrolytt-løsning blir oppvarmet til 60-90 ° C, vil ZnO nanotråder dannes fra utfelt zinc hydroxide:
Zn 2 + + 2OH – → ZnO + H 2 O. (2)
Ved påføring av et potensial på den arbeids-elektrode, som er plassert ved bunnen i pore templated elektroavsetning, er pH-verdien inne i pore lokalt økt noe som resulterer i lokal dannelse nanowire. Siden ZnO er en n-type halvleder, reaksjonene (1) og (2) kan opprettholdes på ZnO / elektrolytt-grensesnittet, noe som resulterer i dannelse av et krystallinsk og tett ZnO nanowire 21, 22.
Det finnes flere metoder for syntese av TiO 2 nanorør, men for dannelse av en koaksial struktur ved hjelp av en sekvensiell elektrolytisk prosess, er elektrokjemisk indusert sol-gel-metoden egner seg best. Denne metoden for katodisk electrodeposition over Tio para filmene ble først introdusert av Natarajan et al. I 1996 23., Og var further forbedres ved Karuppuchamy et al. i 2001 19, 24. Ved hjelp av denne metoden, er titan oxysulfate (TiOSO 4) pulver oppløst i en vandig løsning av hydrogenperoksid (H 2 O 2) ved dannelse av et kompleks peroxotitanate (Ti (O 2) SO 4):
TiOSO 4 + H 2 O 2 → Ti (O 2) SO 4 + H 2 O. (3)
Ved potensialer mer negativ enn -0,9 V vs Ag / AgCl, blir pH-verdien ved elektrodeoverflaten økes ved reduksjon av nitrat (reaksjon (1)), som danner en titan-hydroksyd-gel 19, 20:
Ti (O 2) SO 4 + 2OH -. + (X +1) H 2 O → TiO (OH) 2 xH 2 O + H2O + 2 SO 4 2 -. (4)
NatarAjan et al. brukte differensiell termisk analyse for å finne at vann er fjernet fra gelen rundt 283 ° C i løpet av termisk gløding, noe som resulterer i dannelsen av en amorf fase TiO 2 23. For en plan film, skjer krystalliseringen inn i den anatase fasen når temperaturen økes over 365 ° C 23, 25, mens krystalliseringen finner sted ved en temperatur mellom 525 og 550 ° C når en AAO mal brukes 25.
TiO (OH) 2 · xH 2 O → TiO 2 + (x +1) H 2 O. (5)
Den porediameter på AAO mal som brukes bestemmer om en fast nanowire eller åpen nanorør vil bli dannet. Nedfall i en mal med en liten pore diameter (~ 50 nm) resulterer i nanowire formasjon 20, 26, mens søknad samme metode inne i en pore med større diameter (~ 200 nm) resulterer inanorør formasjon 25. Dette er fordi gel sammenbrudd kan finne sted ved fjerning av overskudd av vann.
På begynnelsen av 1970-tallet, Fujishima og Honda var de første til å publisere et system for direkte vann splitting under UV-lys, som ble utført av en rutil elektrode koblet til en platina elektrode 27, 28. Siden da, ble over 130 halvledermaterialer identifisert som photocatalysts 29-31. Av disse 32-36 titandioksid, sinkoksid 37-40, og jernoksid 41, 42 er blant de mest intensivt studerte materiale. Den overflate-til-volum-forhold av disse materialene kan økes drastisk når nanopartikler eller nanotråder er brukt, noe som fører til forbedret effektivitet fotokatalytiske 29, 30, 43-49.
For bygging av fotokatalytiske Ag | ZnO nanotråder, ZnO, som er en fotoaktiv n-type halvledere, var forbundet med Ag via sekvensiell electrodeposition inne samme mal 50. Innenfor et slikt enkelt nanowire, er ZnO photoanode og Ag katode koplet direkte uten behov for en ytre krets som forbinder elektrodene, noe som er i motsetning til situasjonen i konvensjonelle fotoelektrokjemiske celler. Dette forenkler maskinparken betraktelig og øker effektiviteten ved å redusere ohmske tap i systemet. ZnO og Ag segmenter ble kombinert siden elektronet affinitet av ZnO (4,35 eV vs vakuum) er svært nær til arbeidet funksjon av Ag (4,26 eV vs vakuum). Dette induserer dannelsen av en Schottky-barriere mellom begge faser 51, som tillater eksiterte elektroner i ledningsbåndet av ZnO til å strømme til Ag, men ikke omvendt, således som forbyr sjansen for elektron-hull 52. rekombinasjon. Den aktive wurtzite fasen av ZnO kan dannes allerede ved 60-90 ° C, noe som gir en enkel og kostnadseffektiv måte å nanowire formasjon. Dette er i motsetning til de fleste andre fotoaktive oksyder som krever et mellomliggende glødetrinn ved høye temperaturer når laget via katodisk elektroavsetning.
Omdannelsen av metanol og vann til hydrogen og karbondioksyd ble benyttet som modellreaksjon for å demonstrere bruken av en segmentert nanowire inneholdende et metall og en metall-oksid fase for autonom H 2 dannelse under påvirkning av UV-lys. Ved dette forsøk blir metanol anvendes som et hull scavenger som oksyderes til CO2 ved ZnO segment, som følge av nettoreaksjonen
CH 3 OH + H 2 O + 6t + → CO 2 + 6 H +, (6)
der h + representerer et elektron hull. Protonene som dannes ved ZnO segment reduseres til H 2 ved Ag overflaten, som følge av reaksjonen
2H + + 2e –594; H 2. (7)
Siden den totale energi som er nødvendig for reaksjonene (6) og (7) er mye mindre enn bandets åpning av ZnO (0,7 og 3,2 eV, respektivt), kan denne prosess foregå uten bruk av en ekstern strømkilde. Denne fremgangsmåten er skjematisk vist i figur 1.
I denne protokoll, blir de eksperimentelle prosedyrene for templated electrodeposition for dannelsen av segmenterte og koaksiale nanotråder som inneholder både et metall, og en halvlederfase forklart. En fremgangsmåte for dannelse av segmentert Ag | ZnO nanovaiere er beskrevet, så vel som dannelse av TiO 2 nanorør, og deres etterfølgende fylling med Ag, hvorved koaksiale TiO 2-Ag nanotråder. Videre er den fotokatalytiske aktiviteten av Ag | ZnO nanovaiere er demonstrert ved å konvertere en metanol / vann-blanding i H 2 og CO 2-gass ved bestråling med UV-lys anvendelse av en Pd-basertsensor for H 2 deteksjon. Hovedvekten av denne protokollen er om forberedelse og fotokatalytiske karakterisering av to forskjellig segmentert metalloksid | kan metall nanowire moduler, og en mer inngående behandling og et eksempel på en multifunksjonell nanowire finnes andre steder 53. Vannet splitting reaksjon som var ansatt ved hjelp av koaksial TiO 2-Ag nanotråder kan også finnes andre steder 25.
Meget viktig i templated elektrolytisk utfelling av nanotråder er isolert fra baksiden av gullelektrode freste på toppen av membranen. Uten isolasjon, vil materialet fortrinnsvis avsettes på gull overflaten på baksiden av membranen i stedet for inne i porene. Dette skyldes diffusjon av ioner til en flat elektrode er mye raskere enn diffusjon inn i membran-porene. En annen ulempe ved avsetning på begge sider av gull-elektroden, er at den oppnådde kurve Det kan ikke være relatert til mengden og lengden av avsatt nanotråder. I figur 4, kan flere trinn bli identifisert for utfelling av Ag segment (a) eller Ag kjerne (b). Det første trinn i hver electrodeposition eksperiment lades av det elektriske dobbeltlag, som er ledsaget av en plutselig økning i strømmen som langsomt avtar når det elektriske dobbeltlag når sin likevekt. Som PCTE membran pores fra Whatman har en sigar-form, strømmen øker i det andre trinn som arealet av avsetning øker, noe som fører til avsetning av mer materiale på samme tid, og raskere tilførsel av reaktanter fordi overflaten av nanowire blir nærmere Inngangen av membranen porene. I det tredje trinn, er endringen i overflatearealet minimal, noe som fører til en mindre helling av å øke strøm siden bare virkningen av hurtigere reaktant forsyningen er synlig i dette stadiet.
Legg merke til at i tilfellet med å deponere segmenterte nanotråder som inneholder både et metall og en oksyd-segmentet, bør rekkefølgen for elektrolytisk utfelling inne i porene bestemmes ved å ta den løseligheten til det deponerte faser i hverandres løsning eksplisitt i betraktning. I dette tilfellet ble Ag segment avsatt før ZnO ZnO segment som ville løse seg opp i det sure AGNO 3-løsning. Ved å danne en segmentert nanowire som inneholder et edelmetall og en mindre noble en, f.eks Pt og Ni, galvanisk erstatning reaksjon Ni av Pt bør tas i betraktning. Denne galvaniske erstatningsreaksjon kan undertrykkes ved hjelp av et større overpotensial som omtalt i en tidligere publikasjon 54..
Valget for å bruke enten PCTE eller AAO membraner for nanowire eller nanorør syntese er vanligvis basert på hvorvidt en termisk annealing trinn ønskes for materialvalget. Uten nødvendigheten av en anløpningstrinn, PCTE membraner er lettere å håndtere og relativt gode membraner kan oppnås kommersielt. For høy temperatur annealing, er bruken av AAO membraner nødvendig. Disse membraner er ikke så fleksible som polykarbonat-membraner, og er meget sprø. Noen kommersielle AAO membraner er tilgjengelig, men kvaliteten på hjemmelagde AAO membraner ved hjelp av en to-trinns anodization er mye bedre. For dette, flere oppskrifter er tilgjengelig 55,56.
Den Pd-baserte H 2 </sub> Sensor brukt i denne studien er en enkel og relativt billig fremgangsmåte for å bestemme hvorvidt H 2 har dannet eller ikke. Dessverre er det ikke egnet for kvantitative målinger på grunn av sin kryssfølsomhet på flyktige oppløsningsmidler som metanol, den iboende manglende evne til å påvise oppløst H 2 i metanol / vann-oppløsning, og dens ikke-lineær respons, som vist i form av kurvene på figur 8. Kvantitative målinger kan utføres i et oppsett med en GC-innløp forbundet med luftrom over metanol / vann-blanding, som er spesialutstyr som ikke er tilgjengelig i hver lab.
H 2-formasjon ved hjelp av Ag | ZnO nanotråder vanligvis opphørt etter ~ 48 hr av UV-belysning som gjenspeiles av terminert gassbobledannelse. Grunnen til dette tap av aktivitet er photocorrosion av ZnO i henhold til følgende reaksjons 57-60:
ZnO + 2t + → Zn 2 + +1/2 O 2 (8)
Et SEM-bilde av photocorroded Ag |. ZnO nanotråder er vist i figur 9. Som det kan ses fra denne figur, på overflaten av ZnO-segmentet ble mye grovere ved UV-lys i forhold til den som-syntetiserte ledninger av figur 5 Ved susp annen. batch av Ag | ZnO nanotråder i samme løsning i mørket i 48 timer, ingen tegn til korrosjon ble funnet. Dette bekrefter at den observerte korrosjons faktisk skyldes photocorrosion og ikke av elektrolytisk korrosjon. I litteraturen er flere metoder blitt rapportert for inhibering av ZnO photocorrosion, inkludert hybridisering av ZnO nanopartikler med et monosjikt av polyaniline eller C 60 og poding av ZnO nanorods på TiO 2 nanorør 59,61,62.
Malbasert electrodeposition av aksialt eller radielt segmentert nanotråder er en perfekt plattform for deponering av multisegmented nanowires som er i stand til å utføre mer enn en funksjon på én gang, hvor Ag | ZnO segmenter kan brukes som fotokatalytiske elementer. I en tidligere publikasjon, ble en SEM bilde av en enkelt nanowire inneholder seks segmenter innført: Pt | Au | Pt | Ni | Ag | ZnO. Et slikt nanowire kan brukes for autonom bevegelse (Pt | Au | Pt), magnetisk styre (Ni), og fotokatalytiske H 2-formasjon (Ag | ZnO) 53.
I sammendrag, en enkel protokoll for syntese av segmentert Ag | ZnO nanotråder og koaksiale TiO 2-Ag nanotråder ved templated electrodeposition er gitt. En semi-kvantitativ metode for å bestemme den fotokatalytiske aktiviteten av slike nanotråder ble demonstrert ved hjelp av den fotokatalytiske omdannelse av metanol og vann i H 2 og CO 2 under UV-belysning. Det er tenkt at disse metall-oksyd-metallnanovaiere kan brukes i flerfunksjonelle nanotråder og andre nanowire enheter.
The authors have nothing to disclose.
Økonomisk støtte fra Chemical Sciences delingen av nederlandske organisasjonen for Scientific Research (NWO-CW) i rammen av TOP-programmet er anerkjent.
Silver Nitrate (AgNO3) | Acros Organics | 419351000 | 99+% |
Boric Acid (H3BO3) | Sigma-Aldrich | 202878-500G | 99.99% |
Nitric Acid (HNO3) | Acros Organics | 124660010 | 65% |
Zinc Nitrate Hexahydrate (Zn(NO3)2·6H2O) | Sigma-Aldrich | 228737-500G | 98% |
Dichloromethane (CH2Cl2) | Merck (Boom) | 51006050100 | 99% |
Titanium oxysulfate (TiOSO4) | Sigma-Aldrich | 333980-500G | Synthesis grade |
Hydrogen peroxide (H2O2) | Sigma-Aldrich | 349887-500ML | 35% |
Nitric acid (HNO3) | Acros Organics | 124660010 | 65% |
Potassium nitrate (KNO3) | Acros Organics | P/6040/60 | >99% |
Sodium hydroxide (NaOH) | Sigma-Aldrich | 20606-0025 | >98% |
Methanol (CH3OH) | Merck | 1060121000 | Dried ≥99.9% |
Polycarbonate membranes 200 nm | Fisher Scientific | 09-300-61 | |
Anopore AAO membranes 200 nm | VWR | 514-0523 | |
Sputtering system | Perkin-Elmer | Model 2400 | |
Microscope glass slides (Menzel) | VWR | 631-0704 | |
Autolab potentiostat with | Metrohm-Autolab | PGSTAT 128N | |
– Pt sheet counter electrode | PT.SHEET | ||
– Ag/AgCl in 3 M KCl reference electrode | 60,733,100 | ||
Polypropylene Nunc centrifuge tubes | Fisher Scientific | 12-565-286C | |
Centrifuge | Hermle | Z36HK | |
Pd-based hydrogen sensor | Kebaili | KHS-100 | |
4x 15W Hg lamp UV source | Philips | Philips original home solaria |