Analisi di composti volatili sensibili e ossidazione utilizzando un sistema di aspirazione a freddo e impatto elettronico Spettrometria di Massa
Summary
Questo video presenta un protocollo per l'analisi spettrometrica di massa di composti volatili sensibili e di ossidazione utilizzando la ionizzazione ad impatto elettronico. La tecnica presentata è particolarmente di interesse per i chimici inorganici, lavorando con organyls metallo, silani o phosphanes che devono essere gestiti utilizzando condizioni inerti, come la tecnica Schlenk.
Abstract
Questo video presenta un protocollo per l'analisi spettrometrica di massa di composti volatili sensibili e di ossidazione utilizzando la ionizzazione ad impatto elettronico. L'analisi dei composti volatili sensibili e di ossidazione mediante spettrometria di massa non è facile da realizzare, come tutti i metodi di spettrometria di massa state-of-the-art richiedono almeno una preparazione passo del campione, ad esempio, la dissoluzione e la diluizione dell'analita (ionizzazione electrospray), co -crystallization dell'analita con un composto a matrice (matrix-assisted laser desorbimento / ionizzazione), o il trasferimento dei campioni preparati nella sorgente di ionizzazione dello spettrometro di massa, da effettuare in condizioni atmosferiche. Qui, l'uso di un sistema di ingresso del campione è descritto che permette l'analisi di organyls volatili metallo, silani e phosphanes utilizzando uno spettrometro di massa a settore dotato di una sorgente di ionizzazione ad impatto elettronico. Tutte le fasi di preparazione del campione e l'introduzione del campione nella sorgente ionica dellaspettrometro di massa avvengono a condizioni privo di aria o sotto vuoto, che consente l'analisi di composti altamente sensibili all'ossidazione. La tecnica presentata è particolarmente di interesse per i chimici inorganici, lavorando con organyls metallo, silani, o phosphanes, che devono essere gestiti utilizzando condizioni inerti, come la tecnica Schlenk. Il principio di funzionamento si presenta in questo video.
Introduction
L'analisi di composti, come organyls metallo, silani o phosphanes mediante spettrometria di massa non è sempre possibile. Molti di questi composti sono noti per decomporsi rapidamente a contatto con l'aria. Pertanto i passi più importanti quando misura spettri di massa sono la preparazione del campione, il trasferimento dell'analita nella generazione spettrometro di massa di ioni e in assenza di aria. In questo protocollo, si descrive una strategia per soddisfare queste esigenze e di presentare un sistema di aspirazione, che permette di ottenere spettri di massa di composti volatili in precedenza non essere analizzati mediante spettrometria di massa a causa della loro manipolazione difficile e rapida decomposizione in condizioni ambientali. In tal modo, l'identificazione univoca del romanzo o organyls metallici volatili esistenti, silani e phosphanes, suscettibili di ossidazione o idrolisi, può ora essere effettuata con l'assistenza di spettrometria di massa. Ci sono due requisiti che devono essere soddisfatte al fine di analizzare composti chesono suscettibili di ossidazione o idrolisi: preparazione del campione e la generazione di ioni in condizioni inerti. L'ultima premessa può essere facilmente soddisfatta utilizzando uno spettrometro di massa con una sorgente di ioni operante sotto vuoto. Questo è il caso più assistita dalla matrice-laser-desorbimento / ionizzazione (MALDI) spettrometri di massa e con tutti ionizzazione ad impatto elettronico (EI) spettrometri di massa 1,2. Ionizzazione elettrospray (ESI) non è facilmente compatibile per l'analisi di composti sensibili a ossidazione o idrolisi, come il processo di ionizzazione avviene in condizioni ambientali 3. Tuttavia, per alcuni composti che non reagiscono energicamente con l'ossigeno o l'acqua, l'asciugatura e gas nebulizzante con cui sono gestiti maggior parte delle sorgenti ESI è sufficiente per l'analisi mediante spettrometria di massa 4. Questo è anche il caso di strategie simili a ionizzazione ESI, ad esempio, a bassa temperatura ESI, a bassa temperatura di ionizzazione a pressione atmosferica, e la bassa temperatura spectr massa di ioni secondari liquidogeome- 5-7. Al contrario, la preparazione del campione e il trasferimento nella sorgente di ioni in condizioni inerti è molto più impegnativo. Entrambi gli strumenti MALDI e ESI sono stati accoppiati con glove box per consentire la preparazione del campione di composti sensibili a ossidazione e / o idrolisi in atmosfera inerte 4,8. Lo spettrometro di massa è interfacciato al cassetto portaoggetti o con un capillare di trasferimento (ESI) o direttamente attaccato al cassetto portaoggetti (MALDI). L'accoppiamento di un vano portaoggetti di uno spettrometro di massa tramite una capillare trasferimento sarebbe anche possibile utilizzando un'altra strategia di ionizzazione – liquido desorbimento campo iniezione / ionizzazione (LIFDI) – con la quale l'analisi di composti sensibili è stato segnalato 9,10.
Inoltre, MALDI e LIFDI non sono adatti per l'analisi di composti altamente volatili. MALDI richiede la co-cristallizzazione dell'analita con una matrice e LIFDI richiede la deposizione dell'analita su un emitter da una soluzione. Con entrambe le strategie di ionizzazione è molto probabile che l'analita evapora insieme con il solvente. In contrasto con gli strumenti MALDI, EI spettrometri di massa di solito offrono diversi metodi per introdurre il campione nella sorgente ionica: l'ingresso della sonda diretta (piccole quantità di solidi, oli o cere vengono depositati in un crogiolo di alluminio che viene introdotto con un puntale) , un ingresso setto (per liquidi), o accoppiamento con un gascromatografo. Anche in questo caso, almeno una parte del trasferimento del campione avviene in condizioni ambientali ed è difficile da eseguire in atmosfera inerte.
Nel 1960, un sistema di ingresso del campione è stato presentato, che consente l'introduzione di campioni sotto vuoto nella sorgente ionica di uno strumento EI – il sistema di aspirazione completamente in vetro riscaldato (AGHIS) 11,12. Qui, il campione è stato ubicato all'interno di un pezzo sigillata capillare di vetro, che è stato inserito nel AGHIS. Successivamente, il AGHIS stato evacuatoe il contenitore di vetro con il campione era rotto. Il AGHIS è stata quindi portata ad evaporare il campione che ha raggiunto la sorgente ionica di una massa spettrometro EI mediante una perdita. Quando il capillare di vetro con il campione è stato preparato in un vano portaoggetti, il campione potrebbe essere introdotta nello spettrometro di massa senza alcun contatto con l'aria. Tuttavia, il AGHIS è un apparecchio che non è disponibile in commercio e difficile da assemblare anche per un laboratorio glassblower esperto. A causa delle grandi dimensioni passando tra ingresso diretto utilizzando un puntale e AGHIS non è semplice.
Nel nostro laboratorio di spettrometria di massa, abbiamo sviluppato un sistema di immissione simile nello stile del AGHIS. Tuttavia, poiché non è possibile riscaldare il sistema di aspirazione, l'analita deve esibire una certa volatilità per entrare sorgente ionica dello spettrometro di massa. La volatilità dell'analita deve essere sufficiente, per consentire il trasferimento del composto sotto vuoto a te azoto liquidomperature – sia mediante bollitura o sublimazione. Il sistema di aspirazione su misura è costituito da una piastra in acciaio inossidabile, che è posizionato al sistema di aspirazione diretta, un tubo in acciaio inossidabile con una valvola a spillo, e una flangia, per cui una provetta con serratura contenente il campione può essere attaccato. L'installazione del sistema di aspirazione a freddo non richiede modifiche alla spettrometro di massa (Autospec X, generatori di vuoto, ora Waters Corp., Manchester, UK) – il passaggio tra il sistema di aspirazione a freddo e di aspirazione diretta usando un puntale può essere eseguita facilmente in pochi secondi.
Il sistema di aspirazione presentato è di particolare utilità quando organyls metallo, silani, o phosphanes, suscettibili di ossidazione o idrolisi, devono essere analizzati. Questi composti sono comunemente analizzati utilizzando la risonanza magnetica (NMR) nucleare o infrarossi (IR), spettroscopia. Purtroppo, questi metodi non consentono sempre per l'identificazione univoca di un composto, perché si ottengano incomplete informazioni, ad esempio, quando gli elementi come cloro o bromo sono parte della molecola. Gas di diffrazione di elettroni invece è in grado di fornire informazioni dettagliate sul analita, tuttavia, il metodo è molto tempo, preparazione del campione è difficile, e solo pochi gruppi sono in grado di condurre queste analisi 13,14. Qui, il sistema di aspirazione a freddo per l'analisi di organyls metallo, silani, o phosphanes, sensibili a ossidazione o l'idrolisi mediante spettrometria di massa EI è di grande utilità per la (in) chimici organici che consentano l'identificazione univoca di nuovi composti fornendo loro informazioni riguardanti la massa di una molecola e di ioni frammentati caratteristici. L'unico requisito per la misura di spettri di massa di una sostanza è una certa volatilità a pressione ridotta.
Protocol
Representative Results
Discussion
L'acquisizione di spettri di massa di composti che si decompongono nel quadro delle procedure di preparazione dei campioni standard, viene presentato in questo protocollo. La tecnica presentata è progettato per l'analisi di organyls metallo, silani e fosfano, che sono altamente suscettibili di ossidazione e / o idrolisi, il che rende particolarmente interessante per i chimici inorganici. Per ottenere risultati ottimali, condizioni di vuoto o privo di aria devono essere conservate durante tutta l'analisi. Pe…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
JS is indebted to Prof. B. Hoge of the Inorganic Chemistry department, Bielefeld University, for the idea of establishing the presented inlet system. The analyzed phosphane was a generous gift from Prof. B. Hoge. Sample preparation of the analyzed compound was performed by M. Wiesemann. Photographs of the phospane were taken by Dr. J. Bader. The mechanical workshop of the faculty of chemistry is acknowledged for the manufacturing of the interface and the glass workshop of the faculty of chemistry for the manufacturing of the lockable test tubes with flanges. Prof. B. Hoge and Prof. H. Gröger are acknowledged for funding of this publication.
Materials
| Name of Reagent/Material | Company | Catalog Number | Comments |
| VG Autospec X | Micromass Co. UK Ltd (now Waters) | other EI mass spectrometers with direct inlet using a push rod should also be compatible with this technique | |
| Lockable test tubes with flange | – | – | costum made, teflon tap should be used for locking the test tube |
| Interface for lockable test tubes | – | – | costum made , interface is prepared from stainless steel. Needle valve has to be included into the interface-design! |
| Schlenk line | – | – | costum made, has to include vacuum pump for evacuation of thest tubes and cold trap with liquid nitrogen for trapping of the sample |
Referências
- Field, F. H., Franklin, J. L. . Electron Impact phenomena and the Properties of Gaseous Ions Revised Edition. , (1957).
- Schaeffer, O. A. An Improved Mass Spectrometer Ion Source. Rev. Sci. Instrum. 25, 660-662 (1954).
- Yamashita, M., Fenn, J. B. Electrospray Ion Source – Another Variation of the Free-Jet Theme. J. Phys. Chem. 88, 4451-4459 (1984).
- Lubben, A. T., McIndoe, J. S., Weller, A. S. Coupling an electrospray ionization mass spectrometer with a glovebox: A straightforward, powerful, and convenient combination for analysis of air-sensitive organometallics. Organometallics. 27, 3303-3306 (2008).
- Cooper, G. J. T., et al. Structural and Compositional Control in {M12} Cobalt and Nickel Coordination Clusters Detected Magnetochemically and with Cryospray Mass Spectrometry. Angewandte Chemie International Edition. 46, 1340-1344 (2007).
- Wang, W. S., Tseng, P. W., Chou, C. H., Shiea, J. Detection of reactive 1,2,3-hexatriene-5-one monomer by low-temperature atmospheric pressure ionization mass spectrometry. Rapid Communications in Mass Spectrometry. 12, 931-934 (1998).
- Wang, C. H., et al. Detection of a thermally unstable intermediate in the Wittig reaction using low-temperature liquid secondary ion and atmospheric pressure ionization mass spectrometry. Journal of the American Society for Mass Spectrometry. 9, 1168-1174 (1998).
- Eelman, M. D., Blacquiere, J. M., Moriarty, M. M., Fogg, D. E. Shining new light on an old problem: Retooling MALDI mass spectrometry for organotransition-metal catalysis. Angewandte Chemie-International Edition. 47, 303-306 (2008).
- Linden, H. B. Liquid injection field desorption ionization: a new tool for soft ionization of samples including air-sensitive catalysts and non-polar hydrocarbons. Eur. J. Mass Spectrom. 10, 459-468 (2004).
- Gross, J. H., et al. Liquid injection field desorption/ionization of reactive transition metal complexes. Analytical and Bioanalytical Chemistry. 386, 52-58 (2006).
- Peterson, L. Mass Spectrometer All-Glass Heated Inlet. Analytical Chemistry. 34, 1850-1851 (1962).
- Stafford, C., Morgan, T. D., Brunfeldt, R. J. A mass spectrometer all-glass heated inlet. International Journal of Mass Spectrometry and Ion Physics. 1, 87-92 (1968).
- Hayes, S. A., Berger, R. J. F., Mitzel, N. W., Bader, J., Hoge, B. Chlorobis(pentafluoroethyl)phosphane: Improved Synthesis and Molecular Structure in the Gas Phase. Chemistry-a European Journal. 17, 3968-3976 (2011).
- Zakharov, A. V., et al. Functionalized Bis(pentafluoroethyl)phosphanes: Improved Syntheses and Molecular Structures in the Gas Phase. European Journal of Inorganic Chemistry. , 3392-3404 (2013).
