High-Sensitivity Nuclear Magnetic Resonance på Giga-Pascal tryk: et nyt værktøj til Sondering Elektronisk og kemiske egenskaber af kondenserede stoffer under ekstreme forhold
Summary
Nuclear magnetic resonance is one of the most important spectroscopic tools. Here, the development of a new approach under high pressure, currently up to 10.1 GPa, is presented. This opens a new window into condensed matter physics and chemistry, where high-pressure research is of great importance.
Abstract
Nuclear Magnetic Resonance (NMR) is one of the most important techniques for the study of condensed matter systems, their chemical structure, and their electronic properties. The application of high pressure enables one to synthesize new materials, but the response of known materials to high pressure is a very useful tool for studying their electronic structure and developing theories. For example, high-pressure synthesis might be at the origin of life; and understanding the behavior of small molecules under extreme pressure will tell us more about fundamental processes in our universe. It is no wonder that there has always been great interest in having NMR available at high pressures. Unfortunately, the desired pressures are often well into the Giga-Pascal (GPa) range and require special anvil cell devices where only very small, secluded volumes are available. This has restricted the use of NMR almost entirely in the past, and only recently, a new approach to high-sensitivity GPa NMR, which has a resonating micro-coil inside the sample chamber, was put forward. This approach enables us to achieve high sensitivity with experiments that bring the power of NMR to Giga-Pascal pressure condensed matter research. First applications, the detection of a topological electronic transition in ordinary aluminum metal and the closing of the pseudo-gap in high-temperature superconductivity, show the power of such an approach. Meanwhile, the range of achievable pressures was increased tremendously with a new generation of anvil cells (up to 10.1 GPa), that fit standard-bore NMR magnets. This approach might become a new, important tool for the investigation of many condensed matter systems, in chemistry, geochemistry, and in physics, since we can now watch structural changes with the eyes of a very versatile probe.
Introduction
Da Percy Bridgman kendemærke eksperimenter af faste stoffer under høje hydrostatiske tryk i begyndelsen af sidste århundrede, har inden for højtryks fysik udviklet sig hurtigt 1. Der kendes et stort antal spændende fænomener at forekomme under pres fra flere GPa 2. Desuden har den reaktion faststoffysik systemer til højtryk lært os en masse om deres elektroniske jorden og exciterede tilstande 3,4.
Desværre teknikker til undersøgelse af de elektroniske egenskaber af faste stoffer på Giga-Pascal pres er sjældne, med x-ray eller DC modstand målinger fører an 5. Især er påvisningen af elektroniske eller nukleare magnetiske momenter med elektron spin (ESR) eller kernemagnetisk resonans (NMR) eksperimenter, forpligtet til at være næsten umuligt at gennemføre i en typisk højtryks-ambolt celler, hvor man skal hente signalet fra en lille vlydstyrken stadfæstet ved ambolte og en pakning.
Flere grupper har forsøgt at løse dette problem ved hjælp af komplekse arrangementer, f.eks to split-par radiofrekvens (RF) spoler viklet langs flankerne af amboltene 6, en enkelt eller dobbelt loop hår-pin resonator 7,8; . eller endda en split rhenium pakning som et RF pick-up spole 9, se figur 1 Desværre disse tilgange stadig lidt af et lavt signal-til-støj-forhold (SNR), hvilket begrænser de eksperimentelle ansøgninger til stor – γ kerner, såsom 1 H 10. Den interesserede læser kan henvises til andre højtryks-tankkredsløb eksperimenter 11 – 15. Pravica og Silvera 16 rapport det højeste tryk er opnået i en ambolt celle til NMR med 12,8 GPa, der studerede ortho-para omdannelse af brint.
Med stor interesse i at anvende NMRat studere egenskaberne af kvante faste stoffer, vores gruppe var interesseret i at have NMR tilgængelig ved høje tryk, så godt. Endelig i 2009 kunne det påvises, at høj følsomhed ambolt celle NMR er faktisk muligt, hvis en resonans radiofrekvens (RF) mikro-spolen er placeret direkte i højtryks-hulrum omslutter prøven 17. I en sådan fremgangsmåde, er NMR-følsomhed forbedres ved flere størrelsesordener (hovedsagelig på grund af den dramatiske stigning i fyldningsfaktor af RF spole), hvilket gjorde endnu mere udfordrende NMR eksperimenter er muligt, eksempelvis, 17 O NMR på pulver prøver af en høj temperatur superleder på op til 7 GPa 18. Superledning i disse materialer kan blive kraftigt forstærket ved anvendelse af pres, og det er nu muligt at følge denne proces med en lokal elektronisk sonde, der lover grundlæggende indsigt i de styrende processer. Endnu et eksempel på magt NMR under højt tryk opstået fra hvad var Believed at være rutinemæssige REFERENCING eksperimenter: For at teste indført ny ambolt celle NMR, blev en af de bedst kendte materialer måles – simpel aluminium metal. Da trykket blev forøget, var en uventet afvigelse af NMR-skift fra hvad man ville forvente for en fri elektron system, der findes. Gentagne forsøg, også under øget pres, viste, at de nye resultater var faktisk pålidelige. Endelig med bånd struktur beregninger blev derefter fundet, at resultaterne er udtryk for en topologisk overgang Fermi overflade af aluminium, som ikke kunne påvises ved beregninger år siden, da computerkraft var lav. Ekstrapolering af resultaterne til omgivende betingelser viste, at egenskaberne af dette metal, der bruges næsten overalt er påvirket af denne særlige elektroniske tilstand.
For at forfølge en række forskellige programmer, der er specielt konstrueret ambolt celler (tidligere celler er blevet importeret fra Cavendish Laboratory og eftermonteres til NMR) er blevet udviklet. I øjeblikket er den anvendte hjem-bygget chassis er i stand til at nå tryk på op til 25 GPa hjælp af et par 800 um culet 6H-SiC ambolte. NMR eksperimenter lykkedes udføres op til 10,1 GPa hidtil. NMR-resultater af denne nye celler viste sig at være fremragende 19. Hovedbestanddelen er Titanium-Aluminium (6) -Vanadium (4) med en ekstra lav interstitiel niveau (grad 23), hvilket giver en flydespænding på omkring 800 MPa 20. På grund af sine ikke-magnetiske egenskaber (den magnetiske følsomhed χ er omkring 5 ppm) er et passende materiale til ambolten celle chassis. De overordnede dimensioner af de indførte celler (se figur 2 for en oversigt over alle selvbyggede ambolt celle design) er små nok til at passe ind i regulære standard boring NMR magneter. Den mindste design LAC-TM1, der er kun 20 mm i højden og 17 mm i diameter, passer også typisk små, kold-boring magneter (30 mm boring diameter). L-AC-TM2, som er det nyeste chassis forfatterne udformet, bruger fire M4 Allen undersænket bolte (lavet af samme materiale som den celle chassis) som pres kørsel mekanisme, der giver mulighed for en smidig styring af det indre tryk (blå prints knyttet i supplerende afsnit).
Typisk diamant ambolte anvendes til at generere højeste tryk på over 100 GPa. Xu Mao 21 – 23 har vist, at Moissanite ambolte giver et omkostningseffektivt alternativ i højtryks-forskning, op til et tryk på omkring 60 GPa. Derfor blev moissanite ambolte anvendes til den indførte GPa NMR tilgang. De bedste resultater blev opnået med tilpassede store kegle 6H-SiC ambolte fra ambolten afdeling Charles & Colvard. Med disse celler, tryk på op til 10,1 GPa, blev brugen af 800 um culet ambolte sig at resultere i meget god NMR-følsomhed. Til sammenligning, Lee et al. Rapportere en SNR på 1 for 1H NMR ledningsvand, mens SNR af den indførte mikro-spole tilgang viste en værdi på 25 for 1/7 af deres volumen, selv på et noget lavere magnetfelt.
Med denne nye tilgang til højfølsom ambolt celle NMR man kan forfølge mange programmer, der lover nye spændende indsigt i fysik og kemi af moderne materialer. Men som altid, følsomhed og opløsning i sidste ende begrænse anvendelsen af NMR, især hvis man er interesseret i langt højere tryk, der kræver mindre culet størrelser. Så har man ikke kun at optimere celle design med endnu mindre RF-spoler, men også tænke på metoder til at øge den nukleare polarisering.
Protocol
Representative Results
Discussion
En ny og lovende metode til at udføre NMR på Giga-Pascal pres blev beskrevet. Denne metode åbner døren til en bred vifte af NMR eksperimenter på grund af sin fremragende følsomhed og opløsning. Ikke desto mindre er flere trin, der er beskrevet i protokollen sektion er afgørende for udfaldet af forsøget. Især er meget vanskeligt forberedelsen af den mikro-spole og dens fiksering i Cu-Be pakning og kræver en vis erfaring. I det følgende er nogle vigtige tips givet, der skal hjælpe en første vellykkede …
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
This research was funded by the International Research Training Group (IRTG) “Diffusion in porous Materials”. We acknowledge the technical support from Gert Klotzsche and stimulating discussions with Steven Reichhardt, Thomas Meissner, Damian Rybicki, Tobias Herzig, Natalya Georgieva, Jonas Kohlrautz, and Michael Jurkutat.
Materials
| Name of Material/ Equipment | Company | Catalog Number | Comments/Description |
| Titanium grade 23 | robemetall GmbH | ASTM F 136 | |
| Beryllium copper foil | GoodFellow | CU070501 | Alloy 25 (C17200) |
| Copper wire for micro-coil | Polyfil | — | quote on inquiry |
| Stycast 1266 | Sil-Mid Ldt. | S1266001KG | |
| Moissanite anvils | Charles & Colvard | — | quote on inquiry |
| Paraffin oil (pressure medium) | Sigma Aldrich | 18512-1L | |
| M4 Allen contersunk screws (Ti64) | Der Schraubenladen | DIN912 M4x20 | |
| Optiprexx PLS | Almax-easylab | — | quote on inquiry |
| Ruby spheres (~10-50 µm) | DiamondAnvils.com | P00996 | |
| Manual Toggle Press | DiamondAnvils.com | A87000 | |
| Gasket Thickness Micrometer | DiamondAnvils.com | A86000 | |
| Titanium Scalpel | Newmatic Medical | NM45200710421 | |
| Glass-writing Diamond | Plano | 54467 | |
| Smoothing Awls | Flume | 1 4444 001 | |
| Chuck-jaws (4 jaws) | Flume | 4 561 289 | |
| Lathe | Flume | 4 560 023 | |
| Drilling Machine | Flume | 4 570 020 | |
| Drill chuck | Flume | 4 570 021 | |
| XY stage | Flume | 4 570 022 | |
| Drills (0.30 to 0.50 mm) | Flume | 4 572 652 – 654 | |
| Low Temperature Varnish | SCBshop | SCBltv03 |
Referências
- Hemley, R. J. Percy Bridgman´s Second Century. High Pressure Research. 30 (4), 581-619 (2010).
- Grochala, W., Hoffmann, R., Feng, J., Ashcroft, N. W. The Chemical imagination at work in very tight places. Angewandte Chemie (International Edition in English). 46 (20), 3620-3642 (2007).
- Ma, Y., et al. Transparent dense sodium. Nature. 458 (7235), 182-185 (2009).
- Eremets, M. I., Troyan, I. A. Conductive dense hydrogen. Nat Mater. 10 (12), 927-931 (2011).
- Jayaraman, A. Diamond anvil cell and high-pressure physical investigations. Rev Mod Phys. 55 (1), 65-108 (1983).
- Bertani, R., Mali, M., Roos, J., Brinkmann, D. A diamond anvil cell for high-pressure NMR investigations. Rev Sci Instrum. 63 (6), 3303 (1992).
- Lee, S. -. H., Luszczynski, K., Norberg, R. E., Conradi, M. S. NMR in a diamond anvil cell. Rev Sci Instrum. 58 (3), 415 (1987).
- Lee, S. -. H., Conradi, M. S., Norberg, R. E. Improved NMR resonator for diamond anvil cells. Rev Sci Instrum. 63 (7), 3674 (1992).
- Pravica, M. G., Silvera, I. F. Nuclear magnetic resonance in a diamond anvil cell at very high pressures. Rev Sci Instrum. 69 (2), 479 (1998).
- Lee, S. -. H., Conradi, M., Norberg, R. Molecular motion in solid H2 at high pressures. Phys Rev B. 40 (18), 12492-12498 (1989).
- Vaughan, R. W. An Apparatus for Magnetic Measurements at High Pressure. Rev Sci Instrum. 42 (5), 626 (1971).
- Yarger, J. L., Nieman, R. A., Wolf, G. H., Marzke, R. F. High-Pressure 1H and 13C Nuclear Magnetic Resonance in a Diamond Anvil Cell. Journal of Magnetic Resonance Series A. 114 (2), 255-257 (1995).
- Okuchi, T. A new type of nonmagnetic diamond anvil cell for nuclear magnetic resonance spectroscopy. Physics of the Earth and Planetary Interiors. , 143-144 (2004).
- Kluthe, S., Markendorf, R., Mali, M., Roos, J., Brinkmann, D. Pressure-dependent Knight shift in Na and Cs metal. Phys Rev B. 53 (17), 11369-11375 (1996).
- Graf, D. E., Stillwell, R. L., Purcell, K. M., Tozer, S. W. Nonmetallic gasket and miniature plastic turnbuckle diamond anvil cell for pulsed magnetic field studies at cryogenic temperatures. High Pressure Research. 31 (4), 533-543 (2011).
- Pravica, M., Silvera, I. NMR Study of Ortho-Para Conversion at High Pressure in Hydrogen. Physical Review Letters. 81 (19), 4180-4183 (1998).
- Haase, J., Goh, S. K., Meissner, T., Alireza, P. L., Rybicki, D. High sensitivity nuclear magnetic resonance probe for anvil cell pressure experiments. Rev Sci Instrum. 80 (7), 73905 (2009).
- Meissner, T., et al. New Approach to High-Pressure Nuclear Magnetic Resonance with Anvil Cells. J Low Temp Phys. 159 (1-2), 284-287 (2010).
- Meier, T., Herzig, T., Haase, J. Moissanite Anvil Cell Design for Giga-Pascal Nuclear Magnetic Resonance. Rev Sci Instrum. 85 (4), 43903 (2014).
- Boyer, R. F., Collings, E. W. . Materials Properties Handbook: Titanium Alloys. , (1994).
- Xu, J. -. a., Yen, J., Wang, Y., Huang, E. Ultrahigh pressures in gem anvil cells. High Pressure Research. 15 (2), 127-134 (1996).
- Xu, J. -. a., Mao, H. -. k., Hemley, R. J., Hines, E. The moissanite anvil cell a new tool for high-pressure research. J Phys Condens Matter. 14 (44), 11543-11548 (2002).
- Xu, J. -. a., Mao, H. -. k., Hemley, R. J. The gem anvil cell high-pressure behaviour of diamond and related materials. J Phys Condens Matter. 14 (44), 11549-11552 (2002).
- Meissner, T., et al. Nuclear magnetic resonance at up to 10.1 GPa pressure detects an electronic topological transition in aluminum metal. J Phys Condens Matter. 26 (1), 15501 (2014).
- Meissner, T., Goh, S. K., Haase, J., Williams, G. r. a. n. t. . V. M., Littlewood, P. B. High-pressure spin shifts in the pseudogap regime of superconducting YBa2Cu4O8 as revealed by 17O NMR. Phys Rev B. 83 (22), (2011).
- Goh, S. K., et al. High pressure de Haas–van Alphen studies of Sr2RuO4 using an anvil cell. Current Applied Physics. 8 (3-4), 304-307 (2008).
- Tateiwa, N., Haga, Y. Evaluations of pressure-transmitting media for cryogenic experiments with diamond anvil cell. Rev Sci Instrum. 80 (12), 123901 (2009).
- Hahn, E. Spin Echoes. Phys Rev. 80 (4), 580-594 (1950).
- Boehler, R., Ross, M., Boercker, D. Melting of LiF and NaCl to 1 Mbar Systematics of Ionic Solids at Extreme Conditions. Physical Review Letters. 78 (24), 4589-4592 (1997).
- Funamori, N., Sato, T. A cubic boron nitride gasket for diamond-anvil experiments. Rev Sci Instr. 79 (5), 053903 (2008).
- Forman, R. A., Piermarini, G. J., Barnett, J. D., Block, S. Pressure measurement made by the utilization of ruby sharp-line luminscence. Science. 176 (4032), 284-285 (1972).
