В Ситу нейтронной порошковой дифракции Использование пользовательских производства литий-ионных батарей
Summary
Опишем проектирование и строительство электрохимической ячейки для исследования электродных материалов с использованием на месте нейтронов порошковой дифракции (NPD). Мы кратко прокомментировать чередуются в конструкции Ситу NPD клеток и обсудить методы анализа соответствующих Ситу NPD данные, полученные с помощью этого ячейку в.
Abstract
Литий-ионные аккумуляторы широко используются в портативных электронных устройствах и рассматриваются как перспективные кандидаты на более-энергетических применений, таких как электрические транспортные средства. 1,2 Однако, многие проблемы, такие как плотность энергии и аккумуляторных жизни, необходимо преодолеть, прежде чем этот конкретный Технология батареи может широко применяться в таких приложениях. 3 Это исследование является сложной задачей, и мы наметим метод для решения этих проблем, используя на месте NPD, чтобы исследовать кристаллическую структуру электродов, подвергающихся электрохимической велосипеде (заряда / разряда) в батарее. Данные NPD помочь определить основную структурную механизм, ответственный за целый ряд свойств электрода, и эта информация может направить на развитие более электродов и батарей.
Мы кратко рассмотрим шесть типов батарей разрабатывает на заказ для NPD экспериментов и подробно метод для построения 'ролл-за «ячейку, что мы имеемуспешно используется на высокой интенсивности NPD инструмента, вомбат, в австралийском ядерной науки и техники организации (ANSTO). Конструктивные соображения и материалы, используемые для строительства клеток обсуждаются совместно с аспектами фактическая в Ситу NPD эксперимента и начальных направлений представлены на том, как анализировать такой комплекс данных в точке.
Introduction
Литий-ионные аккумуляторы обеспечивают портативный энергию для современной электроники и играют важную роль в высокоэнергетических приложений, таких как электромобили и как накопителей энергии устройств для крупномасштабного производства возобновляемой энергии. 3-7 остается нерешенным ряд проблем, чтобы добиться широкого использования перезаряжаемых Батареи в автомобильное и крупномасштабного хранения, в том числе плотностей энергии и безопасности. Использование методов на места, чтобы исследовать атомных и молекулярных масштабах функцию аккумулятора во время работы становятся все более распространенным, как информация, полученная в этих экспериментах можно направить методы повышения существующих материалов батареи, например, определять возможные механизмы отказов, 8-10 и по выявлению кристаллические структуры, которые могли бы быть рассмотрены для следующего поколения материалов. 11
Основная цель на месте NPD является для исследования кристаллической структуры эволюцию компонентов внутри батареикак функция зарядки / разрядки. Для того чтобы измерить эволюцию кристаллической структуры компоненты должны быть кристаллическим, в котором основное внимание такие исследования по кристаллографии заказанных электродов. Это на электродах, что носитель заряда (лития) вставляется / извлеченных и такие изменения, после чего NPD. В месте NPD предлагает возможность "отслеживать" не только механизм реакции и параметров решетки эволюцию электродами, но и вставка / извлечение лития из электродов. По сути носителей заряда литий-ионных батарей может следовать. Это дает представление литий-центру функции аккумулятора и был недавно продемонстрировали лишь в нескольких исследованиях. 11-13
NPD идеальная техника для изучения литийсодержащие материалов и литий-ионных батарей. Это потому, что NPD опирается на взаимодействии между нейтронного пучка и образца. В отличие от порошковой рентгеновской дифракции (XRD), где взаимодействиеиз рентгеновское излучение преимущественно с электронами образца и, таким образом, изменяется линейно с атомным номером, в NPD взаимодействие опосредуется нейтронно-ядерных взаимодействий, которые приводят к более сложной и, по-видимому случайных изменений с атомным номером. Таким образом, на месте NPD особенно перспективным для изучения литий-ионных батареи материалов из-за таких факторов, как чувствительность NPD к атомов лития в присутствии тяжелых элементов, неразрушающий взаимодействие нейтронов с аккумулятором, а высокая Глубина проникновения нейтронов, позволяющих рассмотрение объемного кристалла-структуры компонентов батареи в течение целых батарей размера, используемого в коммерческих устройствах. Таким образом, на месте NPD особенно полезен для изучения литий-ионных батарей, в результате этих преимуществ. Несмотря на это, поглощение в точке экспериментов NPD от батареи-исследовательского сообщества была ограничена, что составляет лишь 25 публикаций грехасе первый доклад с использованием на месте NPD для исследования батареи в 1998 14 Ограниченное поглощение обусловлено некоторыми крупными экспериментальных проблем, таких как необходимость учета большого некогерентного рассеяния нейтронов сечения водорода в растворах электролитов и сепаратора в батарее, которая наносит ущерб сигнала NPD. Это часто преодолеть путем подстановки с дейтерированных (2 ч) растворов электролитов и замена сепаратора с альтернативным водорода-бесплатно или бедных материалов. 15 Еще один барьер является необходимость иметь достаточную пробу в нейтронного пучка, причем это требование часто требует использования более толстые электроды, которые, в свою очередь, ограничивает максимальную зарядки / разрядки скорость, которая может быть применена к батарее. Более практичным проблемой является относительно небольшое число мировых нейтронных дифрактометрах относительно рентгеновских дифрактометрах, и их возможностей – например, время и угловое разрешение. Как новый нейтронов diffractomeметры пришли в Интернете и вышеупомянутые препятствия преодолены, в точке экспериментов NPD выросли в числе.
Есть два варианта, чтобы проводить в Ситу NPD экспериментов, используя либо коммерческих или заказные клетки. Коммерческие клетки были продемонстрированы, чтобы выявить структурную информацию, в том числе эволюции содержание и распределение лития в электродах. 8-11,16-20 Однако, с использованием коммерческих клеток ограничивает количество электродов, которые могут быть изучены на те, которые уже коммерчески доступны, и где производители или выберите исследовательские учреждения занимаются производить клетки коммерческого типа с еще не по-коммерциализированных материалов. Производство клеток коммерческого типа зависит от наличия достаточного количества электродного материала для изготовления клеток, как правило, порядка килограммов и значительно выше, чем используемый в исследованиях батареи, которые могут быть препятствием для производства клеток. Коммерческие клетки тиpically оснащены двумя электродами, которые развиваются во время зарядки / разрядки и эволюция обоих электродов будет захваченные в результате дифракционных картин. Это происходит потому, что нейтронный пучок с высокой проникающей и могут проникать отдельные литий-ионные элементы (например, весь объем 18650 клеток). Эволюция двумя электродами может сделать анализ данных сложное, но при соблюдении достаточных Брэгга отражения обоих электродов они могут быть смоделированы с помощью целые методы порошковой шаблонов. Тем не менее, на заказ половиной клетки могут быть сконструированы, в котором один электрод является литий и не должны изменяться во время структурно заряда / разряда и, следовательно, действовать в качестве (или другого) внутреннего стандарта. Это оставляет только один электрод, который должен выставлять структурные изменения, упрощая анализ данных. Кроме того, следует принять меры, чтобы все электродные отражения интересов не перекрывающихся с отражениями от других компонентов происходят структурные изменения в клетке. Объявлениеством заказной клетки является то, что компоненты могут быть заменены, чтобы изменить отражение позиции в дифракционных картин. Кроме того, на заказ клетки позволяют исследователям возможность, в принципе, улучшить отношение сигнал-шум и расследовать материалы, которые сделаны в менее масштабных исследований партий и, тем самым разрешая на месте NPD изучение большего разнообразия материалов.
На сегодняшний день было проведено шесть конструкций электрохимических ячеек для Ситу NPD исследований в сообщили, в том числе трех цилиндрических конструкций, 14,15,21,22 два конструкций элемент типа монеты 23-26 и конструкции мешочек клеток. 12,27 Первый цилиндрический клеток Дизайн был ограничен в использовании очень низкой зарядки / разрядки ставки из-за большого количества электродных материалов. 14,21 дизайн опрокидывания, 15 подробно описаны ниже, и модифицированный вариант оригинальной цилиндрической камере, 22 преодолели многие из Проблемы, связанные с тон первый цилиндрический дизайн, и может быть использован для соотнесения надежно структуру электродные материалы с их электрохимии. Монета-клеточные конструкции на местах по NPD также позволяют подобные количества электродных материалов для прощупываться отношению к опрокидывания клетки, в то время как показывая тонкие различия в плане строительства, применимых ставок зарядки, и стоимости. 15 В частности, монета-клеток Тип Недавно сообщалось, были построены с использованием сплава Ti-Zn в качестве материала оболочки (нуль-матрица), который не производит сигнал в узорах NPD. 26 Это похоже на использование ванадия банок в конструкции опрокидывании, описанной ниже , Ключевым фактором, который может повлиять на применимое заряда / разряда цену (и поляризации) является толщина электрода, где, как правило, более толстые электроды требуют применения нижнего течения. Клеточные проекты, которые в настоящее время становятся все более популярными являются мешочек клетки с листами нескольких отдельных элементов, соединенных параллельно, или листаы, что прокатывают в подобной манере к строительству литий-ионных батарей, найденного в мобильной электронике. 12,27 Эта ячейка является прямоугольным (мешочек), которые могут функционировать на более высоких скоростях зарядки / разрядки, чем пролонгации или монеты типа клетки. В этой работе мы ориентируемся на «опрокидывания» конструкции электролизера, иллюстрирующий строительства клеток, использование, и некоторые результаты, используя ячейку.
Подготовка электрода для опрокидывания конструкции батарей практически аналогична подготовке электродов для использования в обычных батарей монета-клеток. Электрод может быть приведен на токосъемника доктором лопаток, с большой разницей, что электрод должен охватывать размеры большие, чем 35 х 120-150 мм. Это может быть трудно равномерно слой с каждым электродным материалом. Слои электрода на коллекторе тока, сепаратор и лития металлической фольги на коллекторе тока расположены, прокат, и вставлен в ванадиевых банок. Использование электролитаd является LiPF 6, один из наиболее часто используемых солей в литий-ионных батарей с дейтерием этиленкарбонатом и дейтерированной диметилкарбонатом. Эта клетка была успешно использована в четырех описываемых исследований и будут описаны более подробно ниже. 15,28-30
Protocol
Representative Results
Discussion
При проектировании и выполнении на месте эксперимента, либо с "опрокидывания" нейтронной дифракции клетки или другой конструкции, есть ряд аспектов, которые должны быть тщательно контролируемых обеспечить успешный эксперимент. К ним относятся тщательный выбор типа и количе…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
We thank AINSE Ltd for providing support through the research fellowship and postgraduate award scheme.
Materials
| Name of Material/ Equipment | Company | Catalog Number | Comments/Description |
| Slurry Preparation | |||
| PVDF | MTI Corporation | EQ-Lib-PVDF | http://www.mtixtl.com/PVDFbinderforLi-ionbatteryelectrodes80g/bag-EQ-Lib-PVDF.aspx |
| Active Electrode Material | Researcher makes* | This is dependent on the electrode under investigation, typically made in-house by the researcher and varies every time | |
| Carbon black | MTI Corporation | EQ-Lib-SuperC65 | http://www.mtixtl.com/TimicalSUPERC65forLithium-IonBatteries80g/bag-EQ-Lib-SuperC65.aspx |
| NMP | MTI Corporation | EQ-Lib-NMP | http://www.mtixtl.com/N-Methyl-2-pyrrolidoneNMPsolventforPVDF 250g/bottleLib-NMP.aspx |
| Magnetic stirrer | IKA | C-MAG HS 7 IKAMAG | http://www.ika.in/owa/ika/catalog.product_detail?iProduct=3581200 |
| Electrode Fabrication | |||
| Doctor blade (notch bar) | DPM Solutions Inc. | 100, 200, 300 & 400 micron 4-Sided Notch Bar | |
| Al or Cu current collectors | MTI Corporation | EQ-bcaf-15u-280 | http://www.mtixtl.com/AluminumFoilforBatteryCathodeSub strate-EQ-bcaf-15u-280.aspx |
| Vacuum Oven | Binder | e.g. VD 53 | http://www.binder-world.com/en/vacuum-drying-oven/vd-series/vd-53/ |
| Flat-plate press | MTI Corporation | EQ-HP-88V-LD | http://www.mtixtl.com/25THydraulicFlat HotPress-EQ-HP-88V.aspx |
| Roll-over cell construction | |||
| V can | |||
| electrode on Al/Cu | MTI Corporation | EQ-bcaf-15u-280 | http://www.mtixtl.com/AluminumFoilforBatteryCathodeSub strate-EQ-bcaf-15u-280.aspx |
| polyethylene-based or PVDF membrane | MTI Corporation | EQ-bsf-0025-400C | http://www.mtixtl.com/separatorfilm-EQ-bsf-0025-400C.aspx |
| LiPF6 | Sigma-Aldrich | 450227 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/450227?lang=en®ion=AU |
| deuterated dimethyl carbonate | Cambridge Isotopes | DLM-3903-PK | http://shop.isotope.com/productdetails.aspx?id=10032379&itemno=DLM-3903-PK |
| deuterated ethylene carboante | CDN Isotopes | D-5489 | https://www.cdnisotopes.com/as/products/specifications/D-5489.php?ei=YWVraWmjoJ1i0lZ7nkr0RpwHr Hxc9ornu14O4WUtZKbZWZrcq6j55 G0lOab3Wi0dMZ7xc+0Yse1leWVtZ LnrGKvta7v591o4JrnkbRowHt/r |
| Li metal foil | MTI Corporation | Lib-LiF-30M | http://www.mtixtl.com/Li-Foil-30000mmL-35mmW-0.17mm Th.aspx |
| Rubber stopper cut to size | generic eraser | cut a generic eraser to size | |
| dental wax | Ainsworth Dental | AIW042 | http://www.ainsworthdental.com.au/catalogue/Ainsworth-Modelling-Wax-500g.html |
| Copper wire (insulated) | generic | sheathed Cu wire that can be cut to size | |
| Aluminium rod (<2mm diameter) | generic | cut to size as required | |
| Glovebox | Mbraun | UNILab | http://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/unilab-glovebox/ |
| Scissors | generic | ||
| Soldering iron | generic | ||
| In situ NPD | |||
| Appropriate neutron diffractometer | ANSTO | Wombat | http://www.ansto.gov.au/ResearchHub/Bragg/Facilities/Instruments/Wombat/ |
| Potentiostat/galvanostat | Autolab | PGSTAT302N | http://www.ecochemie.nl/Products/Echem/NSeriesFolder/PGSTAT302N |
| Connections to battery from potentiostat/galvanostat | generic | ||
| Training of NPD instrument and use | |||
| Data analysis | |||
| Data visualisation and peak fitting, .e.g. LAMP suite | ILL | LAMP | http://www.ill.eu/instruments-support/computing-for-science/cs-software/all-software/lamp/ |
| Rietveld analysis software, e.g. GSAS | APS | GSAS | https://subversion.xray.aps.anl.gov/trac/EXPGUI |
Referências
- Winter, M., Besenhard, J. O., Spahr, M. E., Novak, P. Insertion electrode materials for rechargeable lithium batteries. Adv. Mater. (Weinheim, Ger.). 10, 725-763 (1998).
- Wakihara, M. Recent developments in lithium ion batteries). Mater. Sci. Eng., R. 33, 109-134 (2001).
- Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for Rechargeable Li Batteries. Chem. Mater. 22, 587-603 (2010).
- Palomares, V., et al. Na-ion batteries, recent advances and present challenges to become low cost energy storage systems. Energy Environ. Sci. 5, 5884-5901 (2012).
- Masquelier, C., Croguennec, L. Polyanionic (phosphates, silicates, sulfates) frameworks as electrode materials for rechargeable Li (or Na) batteries. Chem. Rev. (Washington, DC, U. S.). 113, 6552-6591 (2013).
- Reddy, M. V., Subba Rao, G. V., Chowdari, B. V. R. Metal Oxides and Oxysalts as Anode Materials for Li Ion Batteries. Chem. Rev. (Washington, DC, U. S.). 113, 5364-5457 (2013).
- Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for rechargeable batteries. J. Power Sources. 196, 6688-6694 (2011).
- Sharma, N., Peterson, V. K. Overcharging a lithium-ion battery: Effect on the LixC6 negative electrode determined by in situ neutron diffraction. J. Power Sources. 244, 695-701 (2013).
- Sharma, N., et al. Structural changes in a commercial lithium-ion battery during electrochemical cycling: An in situ neutron diffraction study. J. Power Sources. 195, 8258-8266 (2010).
- Senyshyn, A., Muehlbauer, M. J., Nikolowski, K., Pirling, T., Ehrenberg, H. In-operando’ neutron scattering studies on Li-ion batteries. J. Power Sources. 203, 126-129 (2012).
- Sharma, N., Yu, D., Zhu, Y., Wu, Y., Peterson, V. K. Non-equilibrium Structural Evolution of the Lithium-Rich Li1+yMn2O4 Cathode within a Battery. Chemistry of Materials. 25, 754-760 (2013).
- Pang, W. K., Sharma, N., Peterson, V. K., Shiu, J. J., Wu, S. H. In-situ neutron diffraction study of the simultaneous structural evolution of a LiNi0.5Mn1.5O4 cathode and a Li4Ti5O12 anode in a LiNi0.5Mn1.5O4 parallel to Li4Ti5O12 full cell. Journal of Power Sources. 246, 464-472 (2014).
- Pang, W. K., Peterson, V. K., Sharma, N., Shiu, J. -. J., Wu, S. -. h. . Lithium Migration in Li4Ti5O12 Studied Using in Situ Neutron Powder. 26, 2318-2326 (2014).
- Bergstom, O., Andersson, A. M., Edstrom, K., Gustafsson, T. A neutron diffraction cell for studying lithium-insertion processes in electrode materials. J. Appl. Crystallogr. 31, 823-825 (1998).
- Sharma, N., Du, G. D., Studer, A. J., Guo, Z. P., Peterson, V. K. In-situ neutron diffraction study of the MoS2 anode using a custom-built Li-ion battery. Solid State Ion. 199, 37-43 (2011).
- Sharma, N., Peterson, V. K. Current-dependent electrode lattice fluctuations and anode phase evolution in a lithium-ion battery investigated by in situ neutron diffraction. Electrochim. Acta. 101, 79-85 (2013).
- Dolotko, O., Senyshyn, A., Muhlbauer, M. J., Nikolowski, K., Ehrenberg, H. Understanding structural changes in NMC Li-ion cells by in situ neutron diffraction. Journal of Power Sources. 255, 197-203 (2014).
- Rodriguez, M. A., Ingersoll, D., Vogel, S. C., Williams, D. J. Simultaneous In Situ Neutron Diffraction Studies of the Anode and Cathode in a Lithium-Ion Cell. Electrochem. Solid-State Lett. 7, (2004).
- Wang, X. -. L., et al. Visualizing the chemistry and structure dynamics in lithium-ion batteries by in-situ neutron diffraction. Sci. Rep. 2, 00747 (2012).
- Rodriguez, M. A., Van Benthem, M. H., Ingersoll, D., Vogel, S. C., Reiche, H. M. In situ analysis of LiFePO4 batteries: Signal extraction by multivariate analysis. Powder Diffr. 25, 143-148 (2010).
- Berg, H., Rundlov, H., Thomas, J. O. The LiMn2O4 to lambda-MnO2 phase transition studied by in situ neutron diffraction. Solid State Ion. 144, 65-69 (2001).
- Roberts, M., et al. Design of a new lithium ion battery test cell for in-situ neutron diffraction measurements. Journal of Power Sources. 226, 249-255 (2013).
- Rosciano, F., Holzapfel, M., Scheifele, W., Novak, P. A novel electrochemical cell for in situ neutron diffraction studies of electrode materials for lithium-ion batteries. J. Appl. Crystallogr. 41, 690-694 (2008).
- Godbole, V. A., et al. Circular in situ neutron powder diffraction cell for study of reaction mechanism in electrode materials for Li-ion batteries. RSC Adv. 3, 757-763 (2013).
- Colin, J. -. F., Godbole, V., Novak, P. In situ neutron diffraction study of Li insertion in Li4Ti5O12. Electrochem. Commun. 12, 804-807 (2010).
- Bianchini, M., et al. A New Null Matrix Electrochemical Cell for Rietveld Refinements of In-Situ or Operando Neutron Powder Diffraction Data. Journal of the Electrochemical Society. 160, 2176-2183 (2013).
- Liu, H. D., Fell, C. R., An, K., Cai, L., Meng, Y. S. In-situ neutron diffraction study. Journal of Power Sources of the xLi(2)MnO(3)center dot(1-x)LiMO2 (x=0, 0.5; M. 240 (2), 772-778 (2013).
- Sharma, N., et al. Direct Evidence of Concurrent Solid-Solution and Two-Phase Reactions and the Nonequilibrium Structural Evolution of LiFePO4). J. Am. Chem. Soc. 134, 7867-7873 (2012).
- Sharma, N., et al. Time-Dependent in-Situ Neutron Diffraction Investigation of a Li(Co0.16Mn1.84)O4 Cathode. J. Phys. Chem. C. 115, 21473-21480 (2011).
- Du, G., et al. Br-Doped Li4Ti5O12 and Composite TiO2 Anodes for Li-ion Batteries: Synchrotron X-Ray and in situ Neutron Diffraction Studies. Adv. Funct. Mater. 21, 3990-3997 (2011).
- Marks, T., Trussler, S., Smith, A. J., Xiong, D., Dahn, J. R. A Guide to Li-Ion Coin-Cell Electrode Making for Academic Researchers. J. Electrochem. Soc. 158, 51-57 (2010).
- Brant, W. R., et al. Rapid Lithium Insertion and Location of Mobile Lithium in the Defect Perovskite Li0.18Sr0.66Ti0.5Nb0.5O3. ChemPhysChem. 13, 2293-2296 (2012).
- Richard, D., Ferrand, M., Kearley, G. J. Analysis and Visualisation of Neutron-Scattering Data. J. Neutron Research. 4, 33-39 (1996).
- Brant, W. R., Schmid, S., Du, G., Gu, Q., Sharma, N. A simple electrochemical cell for in-situ fundamental structural analysis using synchrotron X-ray powder diffraction. Journal of Power Sources. 244, 109-114 (2013).
- Hu, C. -. W., et al. Real-time investigation of the structural evolution of electrodes in a commercial lithium-ion battery containing a V-added LiFePO4 cathode using in-situ neutron powder diffraction. J. Power Sources. 244, 158-163 (2013).
- Cai, L., An, K., Feng, Z., Liang, C., Harris, S. J. In-situ observation of inhomogeneous degradation in large format Li-ion cells by neutron diffraction. J. Power Sources. 236, 163-168 (2013).
- Doeff, M. M., et al. Characterization of electrode materials for lithium ion and sodium ion batteries using synchrotron radiation techniques. J. Visualized Exp. , 50591-50594 (2013).
