The use of energy dispersive X-ray tomography in the scanning transmission electron microscope to characterize elemental distributions within single nanoparticles in three dimensions is described.
Energy dispersive X-ray spectroscopy within the scanning transmission electron microscope (STEM) provides accurate elemental analysis with high spatial resolution, and is even capable of providing atomically resolved elemental maps. In this technique, a highly focused electron beam is incident upon a thin sample and the energy of emitted X-rays is measured in order to determine the atomic species of material within the beam path. This elementally sensitive spectroscopy technique can be extended to three dimensional tomographic imaging by acquiring multiple spectrum images with the sample tilted along an axis perpendicular to the electron beam direction.
Elemental distributions within single nanoparticles are often important for determining their optical, catalytic and magnetic properties. Techniques such as X-ray tomography and slice and view energy dispersive X-ray mapping in the scanning electron microscope provide elementally sensitive three dimensional imaging but are typically limited to spatial resolutions of > 20 nm. Atom probe tomography provides near atomic resolution but preparing nanoparticle samples for atom probe analysis is often challenging. Thus, elementally sensitive techniques applied within the scanning transmission electron microscope are uniquely placed to study elemental distributions within nanoparticles of dimensions 10-100 nm.
Here, energy dispersive X-ray (EDX) spectroscopy within the STEM is applied to investigate the distribution of elements in single AgAu nanoparticles. The surface segregation of both Ag and Au, at different nanoparticle compositions, has been observed.
该方法的目的是提供单一的纳米颗粒内的元件的三维分布的精确确定。这是通过结合使用能量色散型X射线(EDX)光谱与在扫描透射电子显微镜(STEM)进行层析重建进行。
能量色散X射线光谱仪一直被用来作为一种技术来量化和空间映射本透射电镜的样品中的元素。具有高角环形暗场(HAADF)STEM断层扫描的出现为结晶材料1的三维成像,能量色散X射线断层摄影术中还提出,以允许在三个维度2元素分布的测定方法。然而,早期的研究是有限的,由于X射线检测器的透射型电子显微镜中的设计。特别是这些传统的德tector设计有相对较低的收集效率和大范围的倾角测量没有信号,由于角度从样品架2,3阴影。的(扫描)透射型电子显微镜中引进X射线检测器的新几何设计取得了能量分散型X射线断层摄影术的可行技术,并已导致了许多最近的研究4-6。
HAADF STEM成像是一种广泛使用的电子断层扫描成像模式,并且能够提供在基于所述HAADF信号强度的原子序数灵敏度特定的情况下组成的信息。例如,HAADF断层扫描是非常适合于具有离散元素的区域, 例如 ,纳米颗粒的研究中,明确定义的核-壳形态7中 ,但是,当元件具有一个更复杂的分布,不能使用。电子能量损失谱(EELS)提供了补充的方法,用于确定三维eleme干8中ntal分布。在这种技术中,入射电子束的能量损失被用来确定样品的组成和这种具有较高信噪比比通常是由EDX光谱9得到的优点。 EELS的缺点是,多次散射考虑强加于试样厚度严格的限制,并在几种情况下分析由延迟性边缘或重叠光谱特征的存在复杂。因此,EDX光谱通常更适合于研究重元素,例如那些常与催化或电浆纳米粒子系统9相关联。此外,作为一个完整的光谱图像被收集在EDX光谱学是简单的追溯识别意想不到的元素,这是在能量过滤透射电子显微镜(EFTEM)和EELS更困难的,因为进行元素信息重叠或作为外的频率的光谱范围内的数据集的。
对于EDX断层扫描的理想的样品的几何形状由悬浮在真空和沿断层倾斜轴线4定向的针形的样品。这种情况下,确保了在任何倾斜角度由任样品或样品支架的EDX检测器没有遮蔽。然而,对于纳米颗粒系统所需的针形样品的组装是具有挑战性的10和样品制备通常由简单地转印纳米颗粒上碳薄膜的TEM支撑网格。这些栅极与一个断层试样夹持器专门设计的,以便它可以倾斜,以大角度使用(≈±75°),但遮蔽该范围试样倾斜角的范围内的EDX检测器是不可避免的,并可能会降低所得断层的质量重建。此遮蔽是一个特定的显微镜检测器保持器设置的特性,因此可以阻止收购之前11通过适当的校准样品测量开采。单球形纳米粒子是一种理想的校准样品从这些样品的X射线计数的强度应在所有的倾斜角度保持不变。该探测器阴影然后,可以由不同的每个角度,或数据采集后,用修正系数相乘采集时间进行补偿。在使用前一种方法,因为这减少了电子剂量同时最大化信噪比。
这里介绍的协议提供了一种方法来确定在三维空间中的任何多元素的纳米颗粒的元素分布。在这里提出的AgAu纳米颗粒的情况下,两个元件的表面偏析明确确定并示于三组分偶合反应进行相关的催化产率。这清楚地表明在帮助解释纳米颗粒系统的物理和化学特性这技术的实用性。
由于是始终以TEM的情况下,应注意在样品制备注意保证最佳结果。彻底清洗和沉积所述纳米颗粒溶液后栅极的退火是特别重要的,以避免通过所需EDX断层扫描的大的电子剂量的碳污染的积聚。所使用的大剂量还可能导致严重的损坏多孔碳片,尤其是当对薄切片经常发现孔之间S,但氮化硅支持膜可以有利于纳米颗粒16的氧化。
的检测器遮蔽效应校正是很重要的,以产生一个准确的重建,尤其是当该方法是被应用在未来元素分布的定量映射。这可以通过检测器遮蔽的精确表征来实现,并随后改变电子剂量的纳米颗粒。另外,阴影可以通过收购后的修正系数光谱图像乘以补偿。然而,应用这种技术来在三维空间中提供定量信息尚不可行,由于限制在每个光谱图像可获得的X射线的计数纳米颗粒的电子束的损坏。
校准是必需的,以便为EDX检测器阴影补偿作为倾斜角为特定显微镜检测器保持器的组合的功能。该SHadowing应首先使用一个样本,让在不同的试样倾斜角度和个人的球形纳米粒子X射线计数没有变化预计将满足这一标准,当其成分是电子束在获取倾斜的时间下是稳定的决定系列。另外,对于晶体纳米颗粒,任何倾斜角度在该电子束被定向沿所述纳米颗粒的主要区域的轴应被删除,并在纳米颗粒应足够小,以避免显著X射线吸收。因此,当单个纳米颗粒的EDX谱获取图像的整个范围内的使用恒定采集时间可能试样倾斜角,在所测量的特性X射线强度的任何变化将是由于检测器单独遮蔽。采集时间,因此,剂量,然后在后续购置变化以补偿阴影意味着总信号计数是大约CON恒定在倾斜系列获得的所有光谱图像。
在比较HAADF或EELS成像模式,EDX断层数据采集仍处于早期阶段。尽管引入X射线检测器的高立体角EDX断层摄影的主要限制,这是常有用于二维EDX成像的情况下,是低的信号。尽管如此,人们优势EDX光谱可以缓缴EELS对于一些纳米粒子系统是在少量在相当大的纳米粒子的重元素的测定。较大的多组分纳米颗粒(> 100nm)的往往非常适合于EDX研究,因为它们提供多个计数并有较少的问题与去卷积谱重叠,但应注意以使用经受小吸收高能量的X射线的峰。
总体而言,EDX断层扫描是确定纳米粒子在元素分布在三个层面的好方法,本书虽然是啊限于能够承受而不显著损害相对高的电子剂量纳米颗粒。在X射线检测器的STEM和断层试样夹具的进一步优化中的立体角进一步增大将允许该技术,以进一步推进,并成为在各个纳米颗粒的表征的重要方法。
The authors have nothing to disclose.
TJAS和SJH感谢英国工程和物理科学研究理事会(批准号EP / G035954 / 1和EP / L01548X / 1)资金支持。笔者要感谢为与核先进制造研究中心的研究能力相关的泰坦G2 80-200 S / TEM提供的资金从女王陛下政府(UK)的支持。
Titan G2 80-200 STEM | FEI | With Super-X detector | |
2020 tomography holder | Fischione | ||
Carbon film on 200 mesh copper grid | Agar Scientific | AGS160 | |
EDX Acquisition software | Bruker | Esprit | |
Tomographic alignment and reconstruction software | FEI | Inspect3D, alternatives available | |
Tomographic alignment and reconstruction software package | University of Colorado | IMOD, alternatives available | |
Visualisation software | FEI | Avizo, alternatives available | |
Image processing software | Gatan | Digital Micrograph, alternatives available | |
Image visualisation software | Open Source | Fiji, alternatives available | |
Polyvinyl-pyrrolidone | Sigma-Aldrich | 856568 | |
Ethylene glycol | Sigma-Aldrich | V900208 | |
Silver nitrate | Sigma-Aldrich | 209139 | |
Benchtop Centrifuge | Thermo Scientific | 75007200 | |
Round bottom flask | Sigma-Aldrich | Z41,452-2 | 1000mL |
Hydrogen tetrachloroaurate trihydrate | Sigma-Aldrich | 520918 |