The use of energy dispersive X-ray tomography in the scanning transmission electron microscope to characterize elemental distributions within single nanoparticles in three dimensions is described.
Energy dispersive X-ray spectroscopy within the scanning transmission electron microscope (STEM) provides accurate elemental analysis with high spatial resolution, and is even capable of providing atomically resolved elemental maps. In this technique, a highly focused electron beam is incident upon a thin sample and the energy of emitted X-rays is measured in order to determine the atomic species of material within the beam path. This elementally sensitive spectroscopy technique can be extended to three dimensional tomographic imaging by acquiring multiple spectrum images with the sample tilted along an axis perpendicular to the electron beam direction.
Elemental distributions within single nanoparticles are often important for determining their optical, catalytic and magnetic properties. Techniques such as X-ray tomography and slice and view energy dispersive X-ray mapping in the scanning electron microscope provide elementally sensitive three dimensional imaging but are typically limited to spatial resolutions of > 20 nm. Atom probe tomography provides near atomic resolution but preparing nanoparticle samples for atom probe analysis is often challenging. Thus, elementally sensitive techniques applied within the scanning transmission electron microscope are uniquely placed to study elemental distributions within nanoparticles of dimensions 10-100 nm.
Here, energy dispersive X-ray (EDX) spectroscopy within the STEM is applied to investigate the distribution of elements in single AgAu nanoparticles. The surface segregation of both Ag and Au, at different nanoparticle compositions, has been observed.
Het doel van deze methode is om nauwkeurige bepaling van de driedimensionale verdeling van elementen binnen enkele nanodeeltjes. Dit wordt uitgevoerd door het gebruik van energie röntgenanalyse (EDX) spectroscopie in combinatie met een tomografische reconstructie uitgevoerd in de scanning transmissie elektronenmicroscoop (STEM) uitgevoerd.
Energiedispersieve röntgenspectroscopie is lang gebruikt als een techniek te kwantificeren en ruimtelijk in kaart elementen in transmissie elektronenmicroscopie monsters. Met de komst van hoge hoek ringvormige donkerveld (HAADF) STEM tomografie voor driedimensionale beeldvorming van kristallijne materialen 1, werd energie dispersieve röntgentomografie ook voorgesteld als een werkwijze voor de kwantitatieve analyse van elementaire verdeling mogelijk in drie dimensies 2. Echter, vroege studies waren beperkt door het ontwerp van röntgendetectors binnen de elektronenmicroscoop. Specifiek deze traditionele detector ontwerpen hadden een relatief lage verzameling efficiëntie en gemeten geen signaal bij een groot scala aan kantelhoeken gevolg shadowing van de monsterhouder 2,3. De introductie van nieuwe geometrische ontwerpen van X-ray detectoren binnen de (scannen) transmissie-elektronenmicroscoop is energie-dispersieve X-ray tomografie maakte een levensvatbare techniek en heeft geleid tot een aantal recente studies 4-6.
HAADF STEM beeldvorming is een veel gebruikt elektronentomografie afbeeldingsmode en kan compositionele gegevens in specifieke situaties gebaseerd op het atoomnummer gevoeligheid van de HAADF signaalintensiteit verschaffen. Bijvoorbeeld HAADF tomografie is goed geschikt voor de studie van nanodeeltjes met discrete elementaire gebieden, bijvoorbeeld goed gedefinieerde kern-schil morfologie 7, maar kan niet worden gebruikt bij elementen een ingewikkelder verdeling. Elektron energieverlies spectroscopie (EELS) geeft een complementaire aanpak voor het bepalen van driedimensionale elemental uitkeringen in de STEM 8. In deze techniek wordt het energieverlies van de invallende elektronenbundel worden gebruikt om de samenstelling van het monster te bepalen en dit heeft het voordeel van een hogere signaal-ruisverhouding dan vaak verkregen door EDX spectroscopie 9. Het nadeel van de aal is dat meervoudige verstrooiing overwegingen stellen hoge grenzen aan de dikte van het monster, en in verschillende situaties analyse wordt gecompliceerd door de aanwezigheid van vertraagde aanvang randen of overlappende spectrale kenmerken. Aldus wordt EDX spectroscopie vaak beter geschikt voor het bestuderen van zware elementen zoals vaak gepaard met katalytische of plasmon nanopartikelsystemen 9. Bovendien, als een volledig spectrum wordt verzameld EDX spectroscopie is het eenvoudig om onverwachte elementen achteraf identificeren die moeilijker energie gefiltreerd transmissie elektronenmicroscopie (EFTEM) en EELS gezien de frequentie van elementaire gegevens overlappende of buiten zijnde spectrale bereik van de dataset.
De ideale steekproef geometrie voor EDX tomografie bestaat uit een naaldvormige monster gesuspendeerd in een vacuüm en georiënteerd langs de tomografische tilt as 4. Deze situatie zorgt ervoor dat er geen schaduw van de EDX detectoren bij elke kantelhoek door ofwel het monster of de monsterhouder. Echter, de montage van de vereiste naaldvormige monsters voor nanodeeltjes systemen is uitdagend 10 en monstervoorbereiding bestaat meestal uit eenvoudig overbrengen van nanodeeltjes op een dunne carbon film TEM ondersteuning raster. Deze roosters worden gebruikt met een tomografie monsterhouder zo ontworpen dat het kan worden gekanteld grote hoeken (≈ ± 75 °) maar schaduwwerking van de EDX detectoren binnen dit bereik monster kantelhoeken onvermijdelijk is, kan de kwaliteit van het verkregen tomografische degraderen wederopbouw. Deze schaduwen is kenmerkend voor een bepaalde microscoop-detector-houder opstart en kan derhalve afschrikkenbepaald door het meten van de juiste kalibratie monster voor overname 11. Single bolvormige nanodeeltjes zijn een ideale kalibratie monster als de intensiteit van de X-ray tellingen uit deze monsters over alle kantelhoeken constant moet blijven. De detector shadowing kan dan worden gecompenseerd door ofwel het variëren van de overname tijd op elke hoek of vermenigvuldigd met correctiefactor na data-acquisitie. De eerste benadering wordt gebruikt omdat op deze manier elektronen dosering met maximale signaal-ruisverhouding.
Het protocol hier gepresenteerde een werkwijze voor de elementaire verdeling van elke gesegmenteerd nanodeeltjes bepalen drie dimensies. Bij de Agau nanodeeltjes hier gepresenteerde oppervlakteactiviteit scheiding van beide elementen duidelijk geïdentificeerd en wordt getoond te correleren aan katalytische opbrengst in drie componenten koppelingsreactie. Dit toont duidelijk de bruikbaarheid van deze techniek te helpen de fysische en chemische eigenschappen van nanodeeltjes systemen verklaren.
Zoals altijd het geval is in de TEM, moet ervoor worden gezorgd in monstervoorbereiding te zorgen voor de best mogelijke resultaten. Grondig wassen en uitgloeien van de rasters na het afzetten van het nanodeeltje oplossing is vooral belangrijk om ophoping van koolstof vervuiling door de grote elektron dosis nodig voor EDX tomografie voorkomen. De grote dosis gebruikt kan ook leiden tot ernstige schade aan koolstof film met gaten, met name als op dunne secties vaak gevonden tussen holes, maar siliciumnitride dragerfilm kan oxidatie van de nanodeeltjes 16 bevorderen.
Correctie van detector schaduweffecten van belang om een nauwkeurige reconstructie te produceren, met name wanneer deze techniek wordt toegepast voor de kwantitatieve mapping van elementaire verdeling in de toekomst. Dit kan worden bereikt door nauwkeurige karakterisering van de detector schaduwen en vervolgens variëren van de elektron dosis in de nanodeeltjes. Als alternatief kunnen schaduwen worden gecompenseerd door spectrum beelden te vermenigvuldigen met een correctiefactor na de overname. Echter, toepassing van deze techniek kwantitatieve informatie in drie dimensies nog niet haalbaar vanwege elektronenbundel beschadiging van nanodeeltjes die de röntgenbron tellingen haalbaar elke afbeelding spectrum beperkt.
Kalibratie is nodig om te compenseren EDX detector shadowing als functie van de kantelhoek voor een bepaalde microscoop-detector-houder-combinatie. de shadowing moet aanvankelijk worden bepaald met een monster dat geen variatie in röntgenonderzoek geldt voor verschillende specimen hellingshoeken en individuele bolvormige nanodeeltjes geeft naar verwachting deze criteria voldoen, wanneer de samenstelling is stabiel onder de elektronenbundel over de tijd die de tilt verwerven serie. Bovendien, voor kristallijne nanodeeltjes, elke kantelhoeken waarbij de elektronenbundel georiënteerd langs een grote zone-as van het nanodeeltje worden verwijderd en de nanodeeltjes moet klein genoeg zijn om significante röntgenabsorptie voorkomen. Daarom, wanneer EDX spectrum beelden van een enkel nanodeeltje over het volledige scala van mogelijke specimen kantelhoeken met behulp van een constante acquisitie tijd worden verworven, eventuele variaties in de gemeten karakteristieke X-ray intensiteit te wijten zijn aan de detector alleen schaduwen. De opnametijden en derhalve de dosis wordt vervolgens gevarieerd latere aankopen te compenseren voor de schaduwen betekent dat het totale signaal telt ongeveer conStant voor alle spectrum beelden die in de tilt-serie.
In vergelijking met HAADF of EELS imaging modes, EDX tomografische data-acquisitie is nog in de beginfase. Ondanks de invoering van röntgendetectors hogere ruimtehoeken de belangrijkste beperking van EDX tomografie, zoals vaak het geval is voor tweedimensionale beeldvorming EDX, is het lage signaal. Desondanks een voordeel dat EDX spectroscopie kan houden via PALINGEN enige nanopartikelsystemen is de bepaling van kleine hoeveelheden zware elementen in vrij grote nanodeeltjes. Grotere multicomponent nanodeeltjes (> 100 nm) zijn vaak zeer geschikt voor EDX studies omdat ze zorgen voor meer telt en er zijn minder problemen met deconvolving spectrale overlappingen, maar zorg moeten worden genomen om high-energy X-ray pieken die weinig absorptie ondergaan gebruiken.
Over het geheel genomen EDX tomografie is een uitstekende methode voor het bepalen van elementaire verdelingen binnen nanodeeltjes in drie dimensies, hoewelugh beperkt tot nanodeeltjes die een relatief hoge dosis elektronen zonder significante schade te weerstaan. Verdere verhogingen van de ruimtehoeken van röntgendetectors in de bèta en verdere optimalisatie van tomografische preparaathouders zal deze techniek nog verder te bevorderen en een belangrijk werkwijze de karakterisering van individuele nanodeeltjes.
The authors have nothing to disclose.
TJAS en SJH dank de UK Engineering and Physical Sciences Research Council, (Grant nummers EP / G035954 / 1 en EP / L01548X / 1) voor financiële steun. De auteurs willen de steun van HM Overheid (UK) te erkennen voor de verstrekking van de middelen voor de Titan G2 80-200 S / TEM in verband met het onderzoek vermogen van de Nuclear Advanced Manufacturing Research Centre.
Titan G2 80-200 STEM | FEI | With Super-X detector | |
2020 tomography holder | Fischione | ||
Carbon film on 200 mesh copper grid | Agar Scientific | AGS160 | |
EDX Acquisition software | Bruker | Esprit | |
Tomographic alignment and reconstruction software | FEI | Inspect3D, alternatives available | |
Tomographic alignment and reconstruction software package | University of Colorado | IMOD, alternatives available | |
Visualisation software | FEI | Avizo, alternatives available | |
Image processing software | Gatan | Digital Micrograph, alternatives available | |
Image visualisation software | Open Source | Fiji, alternatives available | |
Polyvinyl-pyrrolidone | Sigma-Aldrich | 856568 | |
Ethylene glycol | Sigma-Aldrich | V900208 | |
Silver nitrate | Sigma-Aldrich | 209139 | |
Benchtop Centrifuge | Thermo Scientific | 75007200 | |
Round bottom flask | Sigma-Aldrich | Z41,452-2 | 1000mL |
Hydrogen tetrachloroaurate trihydrate | Sigma-Aldrich | 520918 |