The use of energy dispersive X-ray tomography in the scanning transmission electron microscope to characterize elemental distributions within single nanoparticles in three dimensions is described.
Energy dispersive X-ray spectroscopy within the scanning transmission electron microscope (STEM) provides accurate elemental analysis with high spatial resolution, and is even capable of providing atomically resolved elemental maps. In this technique, a highly focused electron beam is incident upon a thin sample and the energy of emitted X-rays is measured in order to determine the atomic species of material within the beam path. This elementally sensitive spectroscopy technique can be extended to three dimensional tomographic imaging by acquiring multiple spectrum images with the sample tilted along an axis perpendicular to the electron beam direction.
Elemental distributions within single nanoparticles are often important for determining their optical, catalytic and magnetic properties. Techniques such as X-ray tomography and slice and view energy dispersive X-ray mapping in the scanning electron microscope provide elementally sensitive three dimensional imaging but are typically limited to spatial resolutions of > 20 nm. Atom probe tomography provides near atomic resolution but preparing nanoparticle samples for atom probe analysis is often challenging. Thus, elementally sensitive techniques applied within the scanning transmission electron microscope are uniquely placed to study elemental distributions within nanoparticles of dimensions 10-100 nm.
Here, energy dispersive X-ray (EDX) spectroscopy within the STEM is applied to investigate the distribution of elements in single AgAu nanoparticles. The surface segregation of both Ag and Au, at different nanoparticle compositions, has been observed.
이 방법의 목적은 단일 나노 입자 내의 원소의 삼차원 분포의 정확한 결정을 제공하는 것이다. 이것은 주사 투과 전자 현미경 (STEM)에서 수행되는 단층 재와 함께 에너지 분산 X 선 (EDX) 분광 분석을 사용하여 수행된다.
에너지 분산 형 X 선 분광법 긴 정량화 공간적으로 투과 전자 현미경의 시료에 존재하는 요소를 매핑하는 기술로서 이용되고있다. 결정질 재료 (1)의 입체 화상을위한 높은 각도 환형 암 필드 (HAADF) STEM 단층의 출현으로, 에너지 분산 형 X 선 단층 촬영은 입체적 2 원소 분포의 측정을 허용하는 방법이 제안되었다. 그러나, 초기의 연구에 의한 투과 전자 현미경 내에서 X 선 검출기의 설계에 한정되었다. 특히 이러한 전통적인 드tector 설계는 비교적 낮은 수집 효율이 있고 기울기의 큰 범위에서 어떤 신호를 측정하지 않는 샘플 홀더 2,3-에서 섀도 잉으로 인해 각도. 제 (스캐닝) 전송 전자 현미경 내에서 X 선 검출기 새로운 기하학적 디자인의 도입은 에너지 분산 형 X 선 단층 촬영을 실행 가능한 기술했다 최근 연구 4-6의 숫자하게되었다.
HAADF 줄기 영상은 널리 사용되는 전자 단층 촬상 모드이며 HAADF 신호 강도의 원자 번호 감도에 따라 특정 상황에서 조성 정보를 제공 할 수있다. 예를 들어, HAADF 단층은 예를 들면 이산 원소 영역과 나노 입자의 연구에 적합하고, 또한 코어 – 쉘 모폴로지 7 정의하지만 요소보다 복잡한 분포가있을 때 사용될 수 없다. 전자 에너지 손실 분광학 (EELS)을 입체 eleme을 결정하는 상보 적 방법을 제공한다스템 (8) 내에서 ntal 분포. 이러한 방법에 입사 전자선의 에너지 손실은 샘플의 조성을 결정하기 위해 사용되며, 이것은 종종 EDX 스펙트럼 (9)에 의해 수득 된 것보다 더 높은 신호 대 잡음비의 이점을 갖는다. EELS의 단점은 다중 산란 고려 시험편 두께에 엄격한 제한을 부과한다는 것이다, 몇몇 상황에서 분석 발성 에지 또는 중첩 스펙트럼 특징의 존재에 의해 복잡해진다. 따라서, EDX 분광법은 종종 더 나은 같은 종종 촉매 또는 플라즈몬 나노 입자 시스템 (9)과 관련된 것과 같은 무거운 원소 연구에 적합합니다. 전체 스펙트럼 화상 분광법 EDX에 수집 된 바와 같이 또한 인한 중복 또는 외측 인 원소 정보의 주파수 에너지 여과 투과 전자 현미경 (EFTEM) 및 EELS 더욱 곤란한 향적 예기치 요소를 식별하는 간단데이터 세트의 스펙트럼 범위.
EDX 단층 이상적인 샘플 형상은 바늘 형상의 샘플을 진공에 현탁시키고 단층 틸트 축 (4)을 따라 배향 된 구성된다. 이러한 상황은 샘플 또는 시료 홀더 중 하나에 의한 경사각에서 EDX 검출기 아무런 음영이없는 것을 보장한다. 그러나, 나노 입자 시스템의 필수 침상 시료의 도전 조립체 (10) 및 샘플 제조는 일반적으로 단순히 얇은 탄소막 TEM지지 그리드 상에 나노 입자를 전사 구성된다. 이러한 그리드는이 큰 각도로 기울어 질 수 있도록 단층 시험편 홀더 특별히 설계에 사용되는 각 경사 시편이 범위 EDX 검출기하지만 음영 (75 ° ± ≈) 불가피 얻어진 단층의 질을 저하시킬 재건. 이 그림자는 특정 현미경 검출기 홀더 셋업의 특징 때문에 억제 될 수있다취득 11 전에 적절한 교정 샘플의 측정에 의해 채취. 단일 구형 나노 입자는 모든 경사각에 걸쳐 일정하게 유지되어야 이들 샘플의 X 선 계산의 강도로서 이상적인 교정 시험편이다. 검출기 음영 다음 중 각 각도 또는 데이터 획득 후의 보정 계수와 승산하여 획득 시간을 변화시킴으로써 보상 될 수있다. 신호 대 잡음 비를 최대화하면서이 전자 선량을 최소화로 이전 방식이 사용된다.
여기에 제시된 프로토콜은 입체적으로 모든 다중 요소 나노 입자의 원소 분포를 결정하는 방법을 제공한다. 여기에 제시된 AgAu 나노 입자의 경우, 두 원소의 표면 분리를 명확하게 식별되고, 세 성분 커플 링 반응에서, 촉매 수율 연관되는 것으로 도시되어있다. 이것은 분명히 나노 입자 시스템의 물리적 및 화학적 특성을 설명하는 데있어서이 기술의 유용성을 보여준다.
항상 TEM에서의 경우와 마찬가지로,주의가 최상의 결과를 보장하기 위해 샘플 준비에주의해야한다. 철저히 세척하여 나노 입자 용액을 증착 후의 그리드 어닐링 EDX 단층 촬영에 필요한 많은 전자 선량을 통해 탄소 오염의 축적을 방지하는 것이 특히 중요하다. 사용 된 큰 복용량은 특히 얇은 부분의 경우 구멍 사이에서 발견 자주, 탄소 필름을 구멍 투성이에 심각한 손상이 발생할 수 있습니다S 있지만 질화 실리콘 막 지지체는 나노 입자 (16)의 산화를 선호 할 수있다.
검출기 음영 효과 보정 기술이 미래의 원소 분포의 정량적 매핑에 적용되는 경우 특히 정확한 재구성을 생성하는 것이 중요하다. 이것은 검출기 음영의 정확한 특성화를 통해 달성이어서 나노 입자의 전자 량을 가변 할 수있다. 대안 적으로, 음영은 획득 후, 보정 계수 스펙트럼 영상을 곱함으로써 보정 될 수있다. 그러나, 입체적으로 정량적 정보를 제공하기 위해이 기술을 적용하기 때문에, 각 스펙트럼 이미지에서 달성 할 수있는 X 선 수를 제한하는 나노 입자의 전자 빔 손상 아직 가능하지 않다.
보정은 특정 현미경 검출기 홀더 조합에 대한 경사 각도의 함수로서 EDX 검출기 음영을 보상하기 위하여 요구된다. 남반구adowing 처음 그들의 조성 경사를 획득하는 데 걸리는 시간 동안 전자 빔에서 안정 할 때,이 기준을 만족하는 것으로 예상되는 다른 시료 경사각 개별 구형 나노 입자 X 선 카운트에는 변화를주지 않는다 샘플을 사용하여 결정되어야 연속. 또한, 결정 성 나노 입자, 모든 기울기되는 전자빔이 나노 입자의 주요 영역 축 제거해야 따라 배향되고 나노 입자는 상당한 X 선 흡수를 방지하기에 충분히 작아야한다 각도. 단일 나노 입자의 EDX 스펙트럼 이미지 일정한 획득 시간을 사용 가능 시료 경사각의 전체 범위에 걸쳐 수집되는 경우, 따라서, 측정 된 특성 X 선 강도의 임의의 변화는 단독 그림자 검출기에 의한 것이다. 획득 시간, 따라서 투여 후 총 신호 카운트 콘 약 것을 의미 음영 보상하도록 후속 인수 달라지는틸트 시리즈에서 획득 한 모든 스펙트럼 이미지를 일정한.
촬상 모드 HAADF에 비해 나 뱀장어 EDX 단층 데이터 취득은 매우 아직 초기 단계에있다. 높은 입체각 X 선 검출기의 도입 종종 이차원 EDX 촬영의 경우와 같은 EDX 단층의 중요한 제한에도 불구하고, 낮은 신호이다. 그럼에도 불구하고, EDX 스펙트럼은 몇 나노 시스템 EELS 위에 보유 할 수있는 하나의 장점은 상당히 큰 무거운 원소 나노 입자에 소량의 판정이다. 큰 성분 나노 입자 (> 100 ㎚)가 더 많은 수를 제공하고,보다 적은 문제 스펙트럼 중첩을 deconvolving에 있기 때문에 종종 잘 EDX 연구에 적합하지만,주의가 거의 흡수를 거쳐 고 에너지 X 선 피크를 사용하여 수행되어야한다.
전반적으로, EDX 단층 입체적 나노 입자 내의 원소 분포를 결정하는 우수한 방법이다 altho우 상당한 손상없이 비교적 높은 전자 선량을 견딜 수있는 나노 입자에 한정. 줄기와 단층 시편 홀더의 추가 최적화 내에서 X 선 검출기의 입체각의 추가 증가는이 기술이 더욱 발전하고 개별 나노 입자의 특성에 중요한 방법이 될 수 있습니다.
The authors have nothing to disclose.
TJAS 및 SJH 자금 지원을 위해 영국의 공학 및 물리 과학 연구 협의회 (부여 번호 EP / G035954 / 1 EP / L01548X / 1) 감사합니다. 저자는 원자력 고급 제조 연구 센터의 연구 역량과 관련된 타이탄 G2 80-200 S / TEM에 대한 자금 제공을위한 HM 정부 (UK)의 지원을 인정하고 싶습니다.
Titan G2 80-200 STEM | FEI | With Super-X detector | |
2020 tomography holder | Fischione | ||
Carbon film on 200 mesh copper grid | Agar Scientific | AGS160 | |
EDX Acquisition software | Bruker | Esprit | |
Tomographic alignment and reconstruction software | FEI | Inspect3D, alternatives available | |
Tomographic alignment and reconstruction software package | University of Colorado | IMOD, alternatives available | |
Visualisation software | FEI | Avizo, alternatives available | |
Image processing software | Gatan | Digital Micrograph, alternatives available | |
Image visualisation software | Open Source | Fiji, alternatives available | |
Polyvinyl-pyrrolidone | Sigma-Aldrich | 856568 | |
Ethylene glycol | Sigma-Aldrich | V900208 | |
Silver nitrate | Sigma-Aldrich | 209139 | |
Benchtop Centrifuge | Thermo Scientific | 75007200 | |
Round bottom flask | Sigma-Aldrich | Z41,452-2 | 1000mL |
Hydrogen tetrachloroaurate trihydrate | Sigma-Aldrich | 520918 |