The use of energy dispersive X-ray tomography in the scanning transmission electron microscope to characterize elemental distributions within single nanoparticles in three dimensions is described.
Energy dispersive X-ray spectroscopy within the scanning transmission electron microscope (STEM) provides accurate elemental analysis with high spatial resolution, and is even capable of providing atomically resolved elemental maps. In this technique, a highly focused electron beam is incident upon a thin sample and the energy of emitted X-rays is measured in order to determine the atomic species of material within the beam path. This elementally sensitive spectroscopy technique can be extended to three dimensional tomographic imaging by acquiring multiple spectrum images with the sample tilted along an axis perpendicular to the electron beam direction.
Elemental distributions within single nanoparticles are often important for determining their optical, catalytic and magnetic properties. Techniques such as X-ray tomography and slice and view energy dispersive X-ray mapping in the scanning electron microscope provide elementally sensitive three dimensional imaging but are typically limited to spatial resolutions of > 20 nm. Atom probe tomography provides near atomic resolution but preparing nanoparticle samples for atom probe analysis is often challenging. Thus, elementally sensitive techniques applied within the scanning transmission electron microscope are uniquely placed to study elemental distributions within nanoparticles of dimensions 10-100 nm.
Here, energy dispersive X-ray (EDX) spectroscopy within the STEM is applied to investigate the distribution of elements in single AgAu nanoparticles. The surface segregation of both Ag and Au, at different nanoparticle compositions, has been observed.
O objectivo deste método é o de proporcionar a determinação precisa da distribuição tridimensional de elementos dentro de nanopartículas individuais. Isto é realizado através da utilização de espectroscopia por energia dispersiva de raios-X (EDX), em conjugação com uma reconstrução tomográfica realizada no microscópio electrónico de transmissão de varredura (STEM).
Espectroscopia de energia dispersiva de raios X tem sido usada como uma técnica para quantificar e espacialmente mapear elementos presentes em amostras de microscopia electrónica de transmissão. Com o advento de ângulo elevado anular tomografia STEM campo escuro (HAADF) para os três imagiologia tridimensional de materiais cristalinos 1, tomografia de raios X de energia dispersiva também foi proposta como um método para permitir a determinação das distribuições elementares em três dimensões 2. No entanto, estudos iniciais foram limitados devido ao desenho de detectores de raios-X no microscópio electrónico de transmissão. Especificamente estes tradicional detector desenhos tinham eficiência relativamente baixos de coleta e medidos sem sinal em uma grande variedade de ângulos de inclinação devido sombreamento do 2,3 suporte de amostras. A introdução de novos desenhos geométricos de detectores de raios-X no interior da (varrimento) microscópio electrónico de transmissão de energia dispersiva fêz tomografia de raios X uma técnica viável e levou a uma série de estudos recentes 4-6.
HAADF imagem STEM é um modo de tomografia de elétrons amplamente utilizado e é capaz de fornecer informações sobre a composição em situações específicas com base na sensibilidade número atómico da intensidade do sinal HAADF. Por exemplo, a tomografia HAADF é bem adequado para o estudo de nanopartículas com regiões discretas elementares, por exemplo, bem definido morfologias de núcleo-revestimento 7, mas não pode ser usada quando os elementos têm uma distribuição mais complicado. Electron perda de energia espectroscopia (EELS) fornece uma abordagem complementar para a determinação de três eleme dimensionaldistribuições ntal dentro do STEM 8. Nesta técnica, as perdas de energia do feixe de electrões incidente são utilizados para determinar a composição da amostra e isto tem a vantagem de uma maior relação sinal-para-ruído que é muitas vezes obtida por EDX espectroscopia 9. A desvantagem das enguias é que várias considerações de espalhamento de impor limites estritos sobre a espessura da amostra, e em várias situações análise é complicado pela presença de bordas de início retardado ou características espectrais que se sobrepõem. Assim, espectroscopia EDX é muitas vezes mais adequado para estudar os elementos pesados, como aqueles que são frequentemente associados com sistemas de nanopartículas catalíticos ou plasmonic 9. Além disso, como uma imagem espectro completo é coletado em EDX espectroscopia é fácil identificar retrospectivamente elementos inesperados, o que é mais difícil em microscopia de energia filtrada eletrônica de transmissão (EFTEM) e enguias, devido à frequência das informações elemental sobrepostas ou estar foraa gama espectral do conjunto de dados.
A geometria da amostra ideal para tomografia EDX consiste de uma amostra em forma de agulha suspensa no vácuo e orientada ao longo do eixo de inclinação tomográfica 4. Esta situação assegura que não há sombreamento dos detectores de EDX em qualquer ângulo de inclinação, quer a amostra ou suporte da amostra. No entanto, o conjunto das amostras em forma de agulha necessários para os sistemas de nanopartículas é um desafio de preparação 10 e amostra geralmente consiste de simplesmente transferir nanopartículas dentro de uma grade fina suporte TEM filme de carbono. Estas grades são utilizados com um suporte de amostra tomografia especialmente concebidos de modo que pode ser inclinado para grandes ângulos (≈ ± 75 °), mas sombreamento dos detectores de EDX dentro desta gama de espécime ângulos de inclinação é inevitável e pode degradar a qualidade da tomográfica resultante reconstrução. Este sombreamento é característica de uma configuração particular microscópio de detector de suporte e, por conseguinte, pode ser determinado pela medição de uma amostra de calibração adequada antes da aquisição 11. nanoparticulas esféricas individuais são um espécime de calibração ideais como a intensidade da contagem dos raios-X a partir destas amostras deveria permanecer constante ao longo de todos os ângulos de inclinação. O sombreamento detector pode, em seguida, ser compensados por qualquer variação do tempo de aquisição para cada ângulo ou por multiplicação com factor de correcção após a aquisição de dados. A primeira abordagem é utilizada como isto minimiza a dose de electrões, enquanto maximiza a relação sinal-ruído.
O protocolo aqui apresentado fornece um método para determinar a distribuição elementar de qualquer multi-elemento de nanopartículas em três dimensões. No caso das nanopartículas Agau aqui apresentados, a segregação de superfície de ambos os elementos é claramente identificada e é mostrado para ser correlacionado com o rendimento catalítico em uma reacção de acoplamento de três componentes. Isto demonstra claramente a utilidade desta técnica para ajudar a explicar as propriedades físicas e químicas dos sistemas de nanopartículas.
Como é sempre o caso na TEM, cuidado deve ser tomado na preparação de amostras para garantir os melhores resultados possíveis. lavagem completa e recozimento das grades depois de depositar a solução de nanopartículas é particularmente importante para evitar acúmulo de contaminação de carbono através da grande dose de elétrons necessários para tomografia EDX. A grande dose utilizada também pode resultar em graves danos ao HOLEY filmes de carbono, particularmente se em secções finas frequentemente encontrada entre buracos, mas películas de suporte de nitreto de silício pode favorecer a oxidação das nanopartículas 16.
Correcção de efeitos de sombreamento detector é importante para produzir uma reconstrução precisa, particularmente se a técnica é para ser aplicado para o mapeamento quantitativa da distribuição elementar no futuro. Isto pode ser conseguido através da caracterização precisa do detector de sombreamento e, subsequentemente, variando a dose de electrões para a nanopartícula. Alternativamente, o sombreamento pode ser compensado pela multiplicação imagens de espectro por um fator de correção após a aquisição. No entanto, a aplicação desta técnica para proporcionar informação quantitativa em três dimensões não é ainda possível, devido a danos de feixe de electrões de nanopartículas que limita a contagem dos raios-X possíveis em cada imagem espectro.
A calibração é necessária, a fim de compensar o EDX detector de sombreamento como uma função do ângulo de inclinação para um detector de combinação microscópio-titular específico. o shadowing deve inicialmente ser determinada utilizando uma amostra que não dá nenhuma variação nas contagens de raios-X para diferentes ângulos espécime inclinação e nanopartículas esféricas individuais são esperados para satisfazer estes critérios, quando a sua composição é estável sob o feixe de electrões ao longo do tempo necessário para adquirir a inclinação série. Além disso, para as nanopartículas cristalinas, qualquer ângulos de inclinação em que o feixe de electrões é orientado ao longo de uma zona do eixo principal da nanopartícula deve ser removida e a nanopartícula deve ser pequena o suficiente para evitar a absorção significativa de raios-X. Portanto, quando EDX imagens espectro de uma única nanopartícula são adquiridos ao longo de toda a gama de possíveis ângulos de inclinação espécime usando um tempo de aquisição constante, quaisquer variações na intensidade dos raios-X característica medida será devido ao detector sombreamento sozinho. Os tempos de aquisição, e, por conseguinte, a dose, é então variada de aquisições subsequentes para compensar o sombreamento que significa que as contagens totais de sinal são aproximadamente conconstante para todas as imagens adquiridas em espectro da série de inclinação.
Em comparação com HAADF ou EELS modos de imagem, EDX aquisição de dados tomográficos ainda está em seus estágios iniciais. Apesar da introdução de detectores de raios-X com ângulos sólidos superiores a principal limitação da tomografia EDX, como é frequentemente o caso para imagiologia bidimensional EDX, é o sinal de baixa. Apesar disso, uma vantagem que a espectroscopia EDX pode deter mais de EELS para alguns sistemas de nanopartículas é na determinação de pequenas quantidades de elementos pesados em bastante grandes nanopartículas. Maiores nanopartículas multicomponentes (> 100 nm) são muitas vezes adequados para estudos EDX uma vez que proporcionam mais contagens e existem menos problemas com deconvolving sobreposições espectrais, mas deve ser tomado cuidado para utilizar os picos de raios X de alta energia que sofrem pouca absorção.
Em geral, a tomografia EDX é um excelente método de determinar distribuições elementares dentro de nanopartículas em três dimensões, although limitado a nanopartículas que podem suportar uma dose relativamente alta de elétrons sem danos significativos. Novos aumentos nos ângulos sólidos de detectores de raios-X no interior da haste e uma maior optimização dos suportes de amostra tomográficos permitirá que esta técnica para avançar ainda mais e tornar-se um método importante na caracterização de nanopartículas individuais.
The authors have nothing to disclose.
TJAS e SJH agradecer à Engenharia do Reino Unido e Ciências Físicas Research Council, (números Grant EP / G035954 / 1 e EP / L01548X / 1) para apoio financeiro. Os autores gostariam de agradecer o apoio do Governo de Sua Majestade (UK) para o fornecimento de fundos para a Titan G2 80-200 S / TEM associada a capacidade do Centro de Investigação Avançada Nuclear Manufacturing pesquisa.
Titan G2 80-200 STEM | FEI | With Super-X detector | |
2020 tomography holder | Fischione | ||
Carbon film on 200 mesh copper grid | Agar Scientific | AGS160 | |
EDX Acquisition software | Bruker | Esprit | |
Tomographic alignment and reconstruction software | FEI | Inspect3D, alternatives available | |
Tomographic alignment and reconstruction software package | University of Colorado | IMOD, alternatives available | |
Visualisation software | FEI | Avizo, alternatives available | |
Image processing software | Gatan | Digital Micrograph, alternatives available | |
Image visualisation software | Open Source | Fiji, alternatives available | |
Polyvinyl-pyrrolidone | Sigma-Aldrich | 856568 | |
Ethylene glycol | Sigma-Aldrich | V900208 | |
Silver nitrate | Sigma-Aldrich | 209139 | |
Benchtop Centrifuge | Thermo Scientific | 75007200 | |
Round bottom flask | Sigma-Aldrich | Z41,452-2 | 1000mL |
Hydrogen tetrachloroaurate trihydrate | Sigma-Aldrich | 520918 |