The use of energy dispersive X-ray tomography in the scanning transmission electron microscope to characterize elemental distributions within single nanoparticles in three dimensions is described.
Energy dispersive X-ray spectroscopy within the scanning transmission electron microscope (STEM) provides accurate elemental analysis with high spatial resolution, and is even capable of providing atomically resolved elemental maps. In this technique, a highly focused electron beam is incident upon a thin sample and the energy of emitted X-rays is measured in order to determine the atomic species of material within the beam path. This elementally sensitive spectroscopy technique can be extended to three dimensional tomographic imaging by acquiring multiple spectrum images with the sample tilted along an axis perpendicular to the electron beam direction.
Elemental distributions within single nanoparticles are often important for determining their optical, catalytic and magnetic properties. Techniques such as X-ray tomography and slice and view energy dispersive X-ray mapping in the scanning electron microscope provide elementally sensitive three dimensional imaging but are typically limited to spatial resolutions of > 20 nm. Atom probe tomography provides near atomic resolution but preparing nanoparticle samples for atom probe analysis is often challenging. Thus, elementally sensitive techniques applied within the scanning transmission electron microscope are uniquely placed to study elemental distributions within nanoparticles of dimensions 10-100 nm.
Here, energy dispersive X-ray (EDX) spectroscopy within the STEM is applied to investigate the distribution of elements in single AgAu nanoparticles. The surface segregation of both Ag and Au, at different nanoparticle compositions, has been observed.
Syftet med denna metod är att tillhandahålla exakt bestämning av den tredimensionella fördelningen av element inom enstaka nanopartiklar. Detta utförs genom användning av energidispersiv röntgen (EDX) spektroskopi i kombination med en tomografisk rekonstruktion utförs i avsökningstransmissionselektronmikroskop (STEM).
Energidispersiv röntgenspektroskopi har länge använts som en teknik för att kvantifiera och rumsligt kartlägga element som förekommer i transmissionselektronmikroskopi prover. Med tillkomsten av hög vinkel ringformiga mörka fält (HAADF) STEM tomografi för tredimensionell avbildning av kristallina material 1, var energiröntgen tomografi också föreslagits som en metod för att möjliggöra bestämning av elementära fördel i tre dimensioner 2. Emellertid tidiga studier var begränsade på grund av utformningen av röntgendetektorer inom transmissionselektronmikroskop. Specifikt dessa traditionella deTector mönster hade relativt låg effektivitet insamling och mätte ingen signal på ett stort utbud av lutningsvinklar beror skuggning från provhållaren 2,3. Införandet av nya geometriska mönster av röntgendetektorer inom (scanning) transmissionselektronmikroskop har gjort energiröntgen tomografi en livskraftig teknik och har lett till ett antal nya studier 4-6.
HAADF STEM avbildning är en allmänt använd elektron tomografi bildåtergivningsläge och har möjlighet att tillhandahålla information om sammansättningen i specifika situationer som baseras på atomnummer känsligheten hos HAADF signalintensitet. Till exempel, är väl lämpat för studier av nanopartiklar med diskreta elementära regioner, t.ex. HAADF tomografi, väldefinierad kärna-skal-morfologier 7, men kan inte användas när elementen har en mer komplicerad fördelning. Elektronenergiförlustspektroskopi (EELS) ger en kompletterande strategi för att bestämma tredimensionell elemespecialist- distributioner inom STEM 8. I denna teknik förlusterna av infallande elektronstrålen energi används för att bestämma sammansättningen av provet och detta har fördelen av högre signal-brusförhållande än vad som ofta erhålls genom EDX spektroskopi 9. Nackdelen med EELS är att flera spridnings överväganden införa strängare gränser på provet tjocklek, och i flera fall analys kompliceras av närvaron av fördröjd debut kanter eller överlappande spektrala egenskaper. Således är EDX spektroskopi ofta bättre lämpade för att studera tunga element såsom de ofta förknippas med katalytiska eller plasmoniska nanopartiklar system 9. Dessutom, är det enkelt som ett fullt spektrum bild uppsamlas i EDX spektroskopi för att i efterhand identifiera oväntade element, vilket är svårare i energi filtreras transmissionselektronmikroskopi (EFTEM) och EELS grund av den frekvens av elementärt informationen överlappande eller ligga utanförspektralområdet av datamängden.
Den ideala provgeometri för EDX tomografi består av en nål format prov suspenderat i ett vakuum och inriktade längs tomografiska tiltaxeln 4. Denna situation säkerställer att det inte finns någon skuggning av de EDX detektorer vid varje lutningsvinkel genom antingen provet eller preparathållaren. Emellertid är monteringen av de nödvändiga nålformade prover för nanopartiklar system utmanande 10 och provberedning består vanligen av bara överföra nanopartiklar på ett tunt kolfilm TEM stödgaller. Dessa nät används med en tomografi provhållare speciellt utformad så att den kan lutas till stora vinklar (≈ ± 75 °) men skuggning av EDX detektorer inom detta område av provlutningsvinklar är oundviklig och kan försämra kvaliteten på den resulterande tomografiska rekonstruktion. Denna skuggning är kännetecknande för en särskild mikroskop-detektor-hållare installation och kan därför avskräckabryts genom mätning av en korrekt kalibrering provet före förvärvet 11. Enstaka sfäriska nanopartiklar är en idealisk kalibrerings exemplar som intensiteten av röntgen räknas från dessa prov bör förbli konstant över alla lutningsvinklar. Detektorn skuggning kan då kompenseras genom att antingen variera förvärvet tid vid varje vinkel eller genom multiplikation med korrektionsfaktor efter datainsamling. Den förstnämnda tillvägagångssättet används som detta minimerar elektron dos samtidigt maximera signal-brusförhållandet.
Protokollet presenteras här ger en metod för att bestämma den elementära distribution av flera element nanopartiklar i tre dimensioner. I fallet med Agau nanopartiklar som presenteras här, är ytan segregering av båda elementen tydligt identifierade och har visat sig vara korrelerade katalytisk avkastning i en tre-komponent kopplingsreaktionen. Detta visar tydligt användbarheten av denna teknik för att hjälpa till att förklara de fysikaliska och kemiska egenskaperna hos nanopartiklar system.
Som alltid är fallet i TEM, bör man i provberedning för att säkerställa bästa möjliga resultat. Noggrann tvättning och glödgning av gallren efter avsättning av nanopartikel lösning är särskilt viktigt att undvika uppbyggnad av föroreningar kol genom den stora elektron dos som behövs för EDX tomografi. Den stora dosen som användes kan också leda till allvarliga skador på Holey kol filmer, särskilt om den tunna sektioner ofta mellan håls, men kiselnitrid stödfilmerna kan gynna oxidation av nanopartiklar 16.
Korrigering av detektorskuggningseffekter är viktigt att få fram en exakt rekonstruktion, i synnerhet om den teknik som skall appliceras för kvantitativ kartläggning av elementära fördelningar i framtiden. Detta kan åstadkommas genom korrekta karakterisering av detektor skuggning och därefter variera elektrondosen till nanopartikeln. Alternativt kan skuggning kompenseras genom att multiplicera bilder spektrum med en korrektionsfaktor efter förvärvet. Men tillämpningen av denna teknik för att ge kvantitativ information i tre dimensioner är ännu inte möjligt på grund elektronstråle skador på nanopartiklar som begränsar röntgen räknar uppnås i varje spektrum bild.
Kalibrering krävs för att kompensera för EDX detektor skuggning som en funktion av lutningsvinkeln för en speciell mikroskop-detektor-hållare kombination. shadowing bör inledningsvis bestämmas med hjälp av ett prov som ger ingen variation i röntgen räknas för olika provlutningsvinklar och enskilda sfäriska nanopartiklar förväntas uppfylla dessa kriterier, när deras sammansättning är stabil under elektronstrålen över den tid det tar att förvärva tilt serier. Dessutom, för kristallina nanopartiklar, vinklar någon lutning vid vilken elektronstrålen är orienterad längs en större zon-axeln i nanopartikeln bör tas bort och nanopartikel bör vara tillräckligt liten för att undvika signifikant röntgenabsorption. Därför, när EDX spektrum bilder av en enda nanopartikel förvärvas över hela skalan av möjliga provlutningsvinklar med hjälp av en konstant förvärv tid, kommer alla variationer i den uppmätta karakteristiska röntgenintensitet bero på detektorn skuggning ensam. Förvärvs gånger, och därför dosen, sedan varieras i efterföljande förvärv för att kompensera för skuggning betyder att den totala signalen räknas är ungefär conkonstant för alla spektrumbilder som förvärvats i lutning serien.
I jämförelse med HAADF eller ål bildåtergivningslägen, är EDX tomografiska datainsamling fortfarande i ett mycket tidigt stadium. Trots införandet av röntgendetektorer med högre rymdvinklar huvud begränsning av EDX tomografi, vilket ofta är fallet för tvådimensionell EDX avbildning, är den låga signalen. Trots detta är en fördel att EDX spektroskopi kan hålla över EELS för vissa nanopartikelsystem i bestämningen av små mängder av tunga grundämnen i ganska stora nanopartiklar. Större flernanopartiklar (> 100 nm) är ofta väl lämpade för EDX studier eftersom de ger fler räknas och det finns färre problem med deconvolving spektrala överlappningar, men försiktighet bör vidtas för att använda högenergetiska röntgentoppar som genomgår liten absorption.
Totalt sett är EDX tomografi en utmärkt metod för att bestämma grundämnesfördelningar inom nanopartiklar i tre dimensioner, although begränsad till nanopartiklar som tål en relativt hög elektrondosen utan väsentlig skada. Ytterligare ökningar i de fasta vinklar röntgendetektorer inom STEM och ytterligare optimering av tomografiska provhållare kommer att tillåta denna teknik för att avancera ytterligare och bli en viktig metod i karakterisering av enskilda nanopartiklar.
The authors have nothing to disclose.
TJAS och SJH tacka den brittiska Engineering and Physical Sciences Research Council (Grant nummer EP / G035954 / 1 och EP / L01548X / 1) för finansieringsstöd. Författarna vill erkänna det stöd från HM regering (UK) för tillhandahållande av medel för Titan G2 80-200 S / TEM samband med forskningskapacitet av Nuclear Advanced Manufacturing Research Centre.
Titan G2 80-200 STEM | FEI | With Super-X detector | |
2020 tomography holder | Fischione | ||
Carbon film on 200 mesh copper grid | Agar Scientific | AGS160 | |
EDX Acquisition software | Bruker | Esprit | |
Tomographic alignment and reconstruction software | FEI | Inspect3D, alternatives available | |
Tomographic alignment and reconstruction software package | University of Colorado | IMOD, alternatives available | |
Visualisation software | FEI | Avizo, alternatives available | |
Image processing software | Gatan | Digital Micrograph, alternatives available | |
Image visualisation software | Open Source | Fiji, alternatives available | |
Polyvinyl-pyrrolidone | Sigma-Aldrich | 856568 | |
Ethylene glycol | Sigma-Aldrich | V900208 | |
Silver nitrate | Sigma-Aldrich | 209139 | |
Benchtop Centrifuge | Thermo Scientific | 75007200 | |
Round bottom flask | Sigma-Aldrich | Z41,452-2 | 1000mL |
Hydrogen tetrachloroaurate trihydrate | Sigma-Aldrich | 520918 |