The use of energy dispersive X-ray tomography in the scanning transmission electron microscope to characterize elemental distributions within single nanoparticles in three dimensions is described.
Energy dispersive X-ray spectroscopy within the scanning transmission electron microscope (STEM) provides accurate elemental analysis with high spatial resolution, and is even capable of providing atomically resolved elemental maps. In this technique, a highly focused electron beam is incident upon a thin sample and the energy of emitted X-rays is measured in order to determine the atomic species of material within the beam path. This elementally sensitive spectroscopy technique can be extended to three dimensional tomographic imaging by acquiring multiple spectrum images with the sample tilted along an axis perpendicular to the electron beam direction.
Elemental distributions within single nanoparticles are often important for determining their optical, catalytic and magnetic properties. Techniques such as X-ray tomography and slice and view energy dispersive X-ray mapping in the scanning electron microscope provide elementally sensitive three dimensional imaging but are typically limited to spatial resolutions of > 20 nm. Atom probe tomography provides near atomic resolution but preparing nanoparticle samples for atom probe analysis is often challenging. Thus, elementally sensitive techniques applied within the scanning transmission electron microscope are uniquely placed to study elemental distributions within nanoparticles of dimensions 10-100 nm.
Here, energy dispersive X-ray (EDX) spectroscopy within the STEM is applied to investigate the distribution of elements in single AgAu nanoparticles. The surface segregation of both Ag and Au, at different nanoparticle compositions, has been observed.
Bu yöntemin amacı, bir nano partiküller içindeki unsurların üç boyutlu dağılımı doğru biçimde tespit sağlamaktır. Bu tarama elektron mikroskobu (STM) yapılan bir tomografik yeniden ile bağlantılı olarak enerji dağıtıcı X-ışını (EDX) spektroskopisi kullanılarak gerçekleştirilir.
Enerji dağılımlı X-ışını spektroskopisi uzun ölçmek ve mekansal transmisyon elektron mikroskobu örneklerinde bulunan elementleri eşleştirmek için bir teknik olarak kullanılmaktadır. Kristalin malzemelerin 1 üç boyutlu görüntüleme için yüksek açılı halka şeklindeki karanlık alan (HAADF) KÖK tomografi gelişine, enerji dağılımlı X-ışını tomografisi de üç boyutta 2 element dağılımlarının tespitine imkan vermek bir yöntem olarak önerilmiştir. Ancak, erken çalışmalar nedeniyle transmisyon elektron mikroskobu içinde X-ışını dedektörleri tasarımına sınırlı idi. Özellikle bu geleneksel dededektör tasarımlar nispeten düşük toplama verimliliği vardı ve eğim geniş bir ürün yelpazesi hiçbir sinyal ölçülen numune tutucu 2,3 dan gölgeleme nedeniyle açıları. (Tarama) transmisyon elektron mikroskobu içinde X-ışını dedektörleri yeni geometrik tasarımlar tanıtımı enerji dağıtıcı X-ışını tomografisi uygulanabilir bir teknik yapmış ve son çalışmalar 4-6 bir dizi yol açmıştır.
HAADF KÖK görüntüleme yaygın olarak kullanılan elektron tomografi görüntüleme modu ve HAADF sinyal yoğunluğu atom numarası hassasiyetine göre belirli durumlarda kompozisyon bilgileri verebilmektedir. Örneğin, HAADF tomografisi gibi ayn element bölgelerine Nanopartiküllerin çalışma için uygundur ve iyi çekirdek-kabuk morfolojileri 7 tanımlanmıştır, ancak elemanlar daha karmaşık bir dağılıma sahip olduğunda kullanılamaz. Elektron enerji kaybı Spektroskopisi (DD), üç boyutlu bir eleme saptanması için tamamlayıcı bir yaklaşım sağlarKÖK 8 içinde ntal dağılımlar. Bu teknikte olay elektron ışınının enerji kayıpları örneğin bileşimin belirlenmesi için kullanılır ve bu genellikle EDX spektroskopisi 9 elde edilir daha yüksek sinyal-gürültü oranı avantajına da sahiptir. EELS dezavantajı çoklu saçılma hususlar numune kalınlığına sıkı sınırlamalar koyma olduğunu ve çeşitli durumlarda analiz gecikmiş başlangıçlı kenarları veya örtüşen spektral özelliklerin varlığı ile karmaşıktır. Böylece, EDX spektroskopisi genellikle daha iyi gibi genellikle katalitik veya plasmonik nanoparçacık sistemleri 9 ile ilişkili olanlar gibi ağır elementler okuyan uygundur. tam bir spektrum görüntü spektroskopisi EDX toplanır Buna ek olarak, bunun nedeni örtüşen veya dışarıda olmanın elementer bilgi frekansa enerji filtrelenmiş transmisyon elektron mikroskobu (EFTEM) ve EELS daha zor olan, geriye dönük beklenmedik unsurları tespit etmek basittirveri kümesinin spektral aralığı.
EDX tomografi için ideal bir numune geometrisi daha iğne şeklindeki örnek bir vakumlu içinde süspansiyon haline getirilmiş ve tomografik yatırma ekseni 4 boyunca yönlendirilmiş oluşur. Bu durum, numune veya numune tutucu biri tarafından herhangi bir eğim açısında EDX dedektörleri hiçbir gölge olduğunu garanti eder. Ancak, nanoparçacık sistemleri için gerekli olan iğne şeklindeki örneklerin montajı zorlu 10 ve numune hazırlama genellikle sadece ince bir karbon filmi TEM destek ızgara üzerine nanopartiküller transfer oluşur. Bu ızgaralar geniş açılara eğilebilir böylece tomografi numune tutucu özel olarak tasarlanmış birlikte kullanılan tilt açılarındaki numunenin bu aralık içinde EDX dedektörleri ama gölgelenmesi (75 ° ± ≈) kaçınılmaz ve elde edilen tomografi kalitesi düşebilir yeniden yapılanma. Bu gölgeleme belirli bir mikroskop-dedektör-tutucu kurulum özelliğidir ve bu nedenle caydırmak olabiliredinimi 11 önce uygun bir kalibrasyon numunesinin ölçümü ile mayınlı. Tek küresel nanopartiküller, tüm eğme açılarda sabit kalması, bu örneklerden X-ışını sayısı yoğunluğu olarak ideal bir kalibrasyon numune vardır. dedektör gölgeleme sonra ya her açıda veya veri kazanılmasından sonra düzeltme katsayısı ile çarpılarak elde etme zamanı değiştirilerek telafi edilebilir. sinyal gürültü oranını maksimize ederken bu elektron dozu en aza indirir olarak eski yaklaşım kullanılmaktadır.
Burada sunulan protokol üç boyutlu olarak bir çok eleman nanoparçacık element dağılımını belirlemek için bir yöntem sağlar. Burada sunulan AgAu nanopartiküllerin durumunda, her iki eleman yüzey ayrımı açıkça tanımlanmış ve üç bileşenli bir birleştirme reaksiyonunda katalitik verim korelasyon olduğu gösterilmiştir. Bu açıkça nanoparçacık sistemlerin fiziksel ve kimyasal özelliklerini açıklamak için yardımcı bu tekniğin kullanımını gösterir.
hep TEM olduğu gibi, bakım mümkün olan en iyi sonuçları elde etmek için numune hazırlama alınmalıdır. Kapsamlı yıkama ve nanoparçacık çözümü yatırma sonra şebekelerinin tavlama EDX tomografi için gereken büyük elektron dozu karbon bulaşma birikmesini önlemek için özellikle önemlidir. Kullanılan büyük bir doz da özellikle ince kesitler üzerinde ise delik arasında bulunan genellikle karbon filmleri holey ciddi hasara neden olabilirs, ancak silisyum nitrür destek filmler nanopartiküller 16 oksidasyonunu iyilik yapabilirsiniz.
dedektör formu, büyüklüğü, düzeltilmesi tekniği gelecek element dağılımları kantitatif eşleme için uygulanacak özellikle, doğru yeniden üretilmesi için önemlidir. Bu dedektör gölgeleme doğru karakterizasyonu yoluyla elde ve daha sonra nanopartikülüne elektron dozu değişen olabilir. Alternatif olarak, gölgeleme kazanılmasından sonra bir düzeltme faktörü ile spektrum görüntüleri çarpılarak telafi edilebilir. Bununla birlikte, üç boyutlu sayısal bilgi sağlamak için bu tekniği uygulayarak nedeniyle her spektrum görüntü elde X-ışını sayılarını sınırlandırmaktadır nanopartiküllerin elektron ışını hasar henüz mümkün değildir.
Kalibrasyon belirli bir mikroskop-dedektör-tutucu kombinasyonu için eğim açısının bir fonksiyonu olarak EDX dedektör gölgeleme telafi etmek için gereklidir. shadowing ilk olarak bileşimin eğim elde etmek için gerekli süre boyunca elektron ışını altında stabil olduğu zaman, bu kriteri yerine getirmek zorundadır farklı numune tilt açıları ve bireysel küresel nanopartiküller için x-ışını sayısında herhangi bir varyasyon veren bir örnek kullanarak belirlenmelidir dizi. Buna ek olarak, kristalin nanopartiküller için, istenen eğim hangi elektron ışını nanoparçacık büyük bir bölgesi ekseni çıkarılmalıdır boyunca yönlendirilmiş olan ve nanoparçacık önemli bir X-ışını emilimini önlemek için yeterince küçük olmalıdır açıları. Tek bir Nanopartikülün EDX spektrumu görüntüleri sabit bir kazanım süresi kullanılarak olası örnek eğim açılarının tam aralığında elde edilir, bu nedenle, ölçülen karakteristik X-ışını yoğunluğu herhangi bir varyasyon yalnız gölgelendirme detektör nedeniyle olacaktır. satın alma süreleri ve bu nedenle doz, daha sonra toplam sinyal sayısı con yaklaşık olarak yani gölgelendirme telafi etmek için sonraki alımlar değiştirilmektedirtilt serisinde edinilmiş tüm spektrum görüntüler için olsun.Parçalarımın.
görüntüleme modları HAADF karşılaştırıldığında veya yılan, EDX tomografik veri toplama onun çok erken aşamalarda devam etmektedir. yüksek katı açıları ile X-ışını dedektörleri tanıtımı, genellikle iki boyutlu EDX görüntüleme için olduğu gibi EDX tomografisinin önemli bir sınırlama rağmen, düşük sinyal olduğunu. Buna rağmen, EDX spektroskopisi bazı nanoparçacık sistemleri için yılanbalığı üzerinde tutulabileceği bir avantaj oldukça büyük nanopartiküller ağır elementlerin küçük miktarlarda tespitinde bulunuyor. Büyük çok bileşenli nanopartiküller (> 100 nm) daha fazla sayar sağlamak ve daha az sorunlar spektral çakışmaları dekonvolüsyonuna ile olduğu gibi genellikle iyi EDX çalışmalara uygundur, ancak bakım küçük emilimini geçmesi yüksek enerjili X-ışını zirveleri kullanmaya dikkat edilmelidir.
Genel olarak, EDX tomografi üç boyutlu nanopartiküller içinde element dağılımları belirleme mükemmel bir yöntemdir, bussesöf önemli hasar vermeden nispeten yüksek elektron dozu dayanabilir nanopartiküller ile sınırlıdır. KÖK ve tomografik numune sahiplerinin daha fazla optimizasyon içinde X-ışını dedektörleri katı açıları daha da artar bu tekniğin daha da ilerletmek ve bireysel nanopartiküllerin karakterizasyonu önemli bir yöntem haline sağlayacaktır.
The authors have nothing to disclose.
TJAS ve SJH finansman desteği İngiltere Mühendislik ve Fizik Bilimleri Araştırma Konseyi (Hibe numaraları EP / G035954 / 1 ve EP / L01548X / 1) teşekkür ederim. Yazarlar Nükleer İleri İmalat Araştırma Merkezi araştırma yeteneği ile ilişkili Titan G2 80-200 S / TEM için fon sağlanması için HM Hükümeti (UK) dan destek için teşekkürlerimizi sunarız.
Titan G2 80-200 STEM | FEI | With Super-X detector | |
2020 tomography holder | Fischione | ||
Carbon film on 200 mesh copper grid | Agar Scientific | AGS160 | |
EDX Acquisition software | Bruker | Esprit | |
Tomographic alignment and reconstruction software | FEI | Inspect3D, alternatives available | |
Tomographic alignment and reconstruction software package | University of Colorado | IMOD, alternatives available | |
Visualisation software | FEI | Avizo, alternatives available | |
Image processing software | Gatan | Digital Micrograph, alternatives available | |
Image visualisation software | Open Source | Fiji, alternatives available | |
Polyvinyl-pyrrolidone | Sigma-Aldrich | 856568 | |
Ethylene glycol | Sigma-Aldrich | V900208 | |
Silver nitrate | Sigma-Aldrich | 209139 | |
Benchtop Centrifuge | Thermo Scientific | 75007200 | |
Round bottom flask | Sigma-Aldrich | Z41,452-2 | 1000mL |
Hydrogen tetrachloroaurate trihydrate | Sigma-Aldrich | 520918 |