The use of energy dispersive X-ray tomography in the scanning transmission electron microscope to characterize elemental distributions within single nanoparticles in three dimensions is described.
Energy dispersive X-ray spectroscopy within the scanning transmission electron microscope (STEM) provides accurate elemental analysis with high spatial resolution, and is even capable of providing atomically resolved elemental maps. In this technique, a highly focused electron beam is incident upon a thin sample and the energy of emitted X-rays is measured in order to determine the atomic species of material within the beam path. This elementally sensitive spectroscopy technique can be extended to three dimensional tomographic imaging by acquiring multiple spectrum images with the sample tilted along an axis perpendicular to the electron beam direction.
Elemental distributions within single nanoparticles are often important for determining their optical, catalytic and magnetic properties. Techniques such as X-ray tomography and slice and view energy dispersive X-ray mapping in the scanning electron microscope provide elementally sensitive three dimensional imaging but are typically limited to spatial resolutions of > 20 nm. Atom probe tomography provides near atomic resolution but preparing nanoparticle samples for atom probe analysis is often challenging. Thus, elementally sensitive techniques applied within the scanning transmission electron microscope are uniquely placed to study elemental distributions within nanoparticles of dimensions 10-100 nm.
Here, energy dispersive X-ray (EDX) spectroscopy within the STEM is applied to investigate the distribution of elements in single AgAu nanoparticles. The surface segregation of both Ag and Au, at different nanoparticle compositions, has been observed.
Le but de cette méthode est de fournir une détermination précise de la répartition en trois dimensions des éléments à l'intérieur des nanoparticules seules. Ceci est réalisé par l'utilisation d'une spectroscopie à dispersion d'énergie aux rayons X (EDX), en liaison avec une reconstruction tomographique réalisée au microscope électronique à balayage par transmission (STEM).
Énergie spectroscopie dispersive X-ray a longtemps été utilisé comme une technique pour quantifier et cartographier spatialement éléments présents dans les échantillons de microscopie électronique à transmission. Avec l'avènement de grand angle annulaire champ sombre (HAADF) STEM tomographie pour l'imagerie tridimensionnelle des matériaux cristallins 1, dispersion d'énergie tomographie par rayons X a également été proposé comme une méthode pour permettre la détermination des distributions élémentaires en trois dimensions 2. Toutefois, des études antérieures ont été limitées en raison de la conception de détecteurs de rayons X au sein du microscope électronique à transmission. Plus précisément ces de traditionnelletector designs efficacités de collecte relativement faibles et mesurés aucun signal à une large gamme d'angles d' inclinaison due ombrage du 2,3 porte-échantillon. L'introduction de nouveaux modèles géométriques de détecteurs de rayons X dans le (balayage) au microscope électronique à transmission a fait dispersion d'énergie tomographie par rayons X une technique viable et a conduit à un certain nombre d'études récentes 4-6.
STEM HAADF image est un mode d'imagerie par tomographie électronique largement utilisé et est capable de fournir des informations sur la composition dans des situations particulières en fonction du nombre de sensibilité atomique de l'intensité du signal HAADF. Par exemple, la tomographie HAADF est bien adaptée à l'étude des nanoparticules avec des régions discrètes élémentaires, par exemple des morphologies core-shell 7 bien définie, mais ne peuvent pas être utilisés lorsque les éléments ont une distribution plus complexe. Electron perte d'énergie spectroscopie (EELS) fournit une approche complémentaire pour déterminer trois dimensions elemedistributions NTAL au sein du STEM 8. Dans cette technique , les pertes d'énergie du faisceau d'électrons incident est utilisé pour déterminer la composition de l'échantillon, ce qui a l'avantage de plus haut rapport signal-sur-bruit que ce qui est souvent obtenue par spectroscopie EDX 9. L'inconvénient de EELS est que de multiples facteurs de dispersion imposent des limites strictes sur l'épaisseur de l'échantillon, ainsi que dans plusieurs situations d'analyse est compliquée par la présence de bords d'apparition tardive ou des caractéristiques spectrales qui se chevauchent. Ainsi, la spectroscopie EDX est souvent mieux adapté à l' étude des éléments lourds tels que ceux qui sont souvent associés à des systèmes de nanoparticules catalytiques ou plasmoniques 9. En outre, comme une image complète du spectre est recueilli dans EDX Spectroscopie il est facile d'identifier a posteriori des éléments inattendus, qui est plus difficile en microscopie d'énergie filtrée électronique à transmission (EFTEM) et EELS en raison de la fréquence des informations élémentaires qui se chevauchent ou étant à l'extérieurla gamme spectrale de l'ensemble de données.
La géométrie de l' échantillon idéal pour la tomographie par EDX est constitué d'un échantillon d'aiguille en forme de suspension dans un vide et orienté selon l'axe d'inclinaison tomographique 4. Cette situation assure qu'il n'y a pas d'ombrage des détecteurs EDX, à tout angle d'inclinaison soit par l'échantillon ou le porte-échantillon. Cependant, l' assemblage de l'aiguille en forme d' échantillons requis pour les systèmes de nanoparticules est difficile 10 et la préparation des échantillons en général consiste à transférer simplement des nanoparticules sur une grille de support de TEM de film mince de carbone. Ces grilles sont utilisées avec un porte-échantillon de tomographie spécialement conçu de telle sorte qu'il puisse être incliné à des angles (≈ ± 75 °), mais l'observation des détecteurs EDX dans cet intervalle d'échantillon angles d'inclinaison est inévitable et peut dégrader la qualité du tomographique obtenue reconstruction. Cette observation est caractéristique d'une configuration détecteur de porte-microscope particulier et peut donc être dissuaderminée par la mesure d'un échantillon d'étalonnage appropriée avant acquisition 11. nanoparticules sphériques simples sont un échantillon d'étalonnage idéales que l'intensité des comptages de rayons X à partir de ces échantillons doit rester constante sur tous les angles d'inclinaison. L'observation du détecteur peut alors être compensée soit par variation du temps d'acquisition, à chaque angle ou par multiplication avec un facteur de correction après l'acquisition de données. La première approche est utilisée comme cela minimise la dose d'électrons tout en maximisant le rapport signal sur bruit.
Le protocole présenté ici concerne un procédé pour déterminer la répartition des éléments d'une nanoparticule multi-éléments en trois dimensions. Dans le cas des nanoparticules Agau présentées ici, la ségrégation de surface des deux éléments est clairement identifié et est indiqué comme étant corrélée à un rendement de catalyseur dans une réaction de couplage à trois composants. Ceci démontre clairement l'utilité de cette technique en aidant à expliquer les propriétés physiques et chimiques des systèmes de nanoparticules.
Comme toujours le cas dans le TEM, il faut prendre soin dans la préparation des échantillons afin d'assurer les meilleurs résultats possibles. un lavage complet et le recuit des grilles après le dépôt de la solution de nanoparticules est particulièrement important d'éviter l'accumulation de la contamination de carbone par la forte dose d'électrons nécessaire à la tomographie assistée par EDX. La grande dose utilisée peut également entraîner de graves dommages à Holey films de carbone, en particulier si des sections minces souvent trouvé entre le trous, mais le support des films de nitrure de silicium peut favoriser l' oxydation des nanoparticules 16.
Correction des effets détecteur d'ombrage est important de produire une reconstitution exacte, en particulier si la technique doit être appliquée pour la cartographie quantitative des distributions élémentaires dans l'avenir. Ceci peut être réalisé grâce à une caractérisation précise de l'observation du détecteur, puis faire varier la dose d'électrons à la nanoparticule. En variante, l'observation peut être compensée par la multiplication des images spectrales par un facteur de correction après l'acquisition. Cependant, l'application de cette technique pour fournir des informations quantitatives en trois dimensions est pas encore possible en raison d'électrons dommages faisceau de nanoparticules qui limite les comptages de rayons X réalisables dans chaque image du spectre.
L'étalonnage est nécessaire pour compenser EDX détecteur ombrage en fonction de l'angle d'inclinaison pour une combinaison détecteur de porte-microscope particulier. Le shadowing doit d'abord être déterminée en utilisant un échantillon qui ne donne aucune variation dans les comptages de rayons X pour différents angles spécimen d'inclinaison et de nanoparticules sphériques individuelles devraient satisfaire à ces critères, lorsque leur composition est stable dans le faisceau d'électrons sur le temps nécessaire pour acquérir l'inclinaison séries. En outre, pour les nanoparticules cristallines, toute angles d'inclinaison au cours de laquelle le faisceau d'électrons est orientée le long d'une zone d'axe majeur de la nanoparticule doit être retiré et la nanoparticule doit être suffisamment faible pour éviter l'absorption notable des rayons X. Par conséquent, lorsque EDX images du spectre d'une seule nanoparticule sont acquises sur toute la gamme d'angles possibles spécimen d'inclinaison en utilisant un temps d'acquisition constante, toutes les variations de l'intensité des rayons X caractéristique mesurée sera due au détecteur ombrage seul. Les temps d'acquisition, et par conséquent, la dose, est alors varier dans les acquisitions ultérieures pour compenser l'observation qui signifie que les chiffres totaux de signaux sont approximativement conconstante pour toutes les images spectrales acquises dans la gamme d'inclinaison.
En comparaison avec HAADF ou Eels modes d'imagerie, l'acquisition de données tomographiques EDX est encore à ses débuts. Malgré l'introduction de détecteurs de rayons X avec des angles solides supérieurs, la principale limite de EDX tomographie, comme cela est souvent le cas pour l'imagerie EDX en deux dimensions, est le signal faible. Malgré cela, l'un des avantages que la spectroscopie EDX peut détenir plus EELS pour certains systèmes de nanoparticules est dans la détermination de petites quantités d'éléments lourds dans assez grandes nanoparticules. Grandes nanoparticules multicomposants (> 100 nm) sont souvent bien adaptés à des études EDX car ils fournissent plus de chefs d'accusation et il y a moins de problèmes avec déconvolution chevauchements spectraux, mais il faut prendre soin d'utiliser de haute énergie des pics de rayons X qui subissent peu d'absorption.
Dans l'ensemble, la tomographie EDX est une excellente méthode de détermination de distributions élémentaires au sein des nanoparticules en trois dimensions, although limitée aux nanoparticules qui peuvent résister à une dose d'électrons relativement élevé sans dommages importants. D'autres augmentations dans les angles solides de détecteurs de rayons X au sein de la tige et une optimisation plus poussée des porte-échantillons tomographiques permettront cette technique pour faire avancer encore plus loin et de devenir une méthode importante dans la caractérisation des nanoparticules individuelles.
The authors have nothing to disclose.
TJAS et SJH remercient le Royaume-Uni et en génie Conseil de recherches en sciences physiques, (numéros de subvention EP / G035954 / 1 et EP / L01548X / 1) pour le soutien financier. Les auteurs tiennent à remercier le soutien du Gouvernement de Sa Majesté (Royaume-Uni) pour la fourniture de fonds pour le Titan G2 80-200 S / TEM associée à la capacité du Centre de recherche nucléaire de fabrication de pointe de la recherche.
Titan G2 80-200 STEM | FEI | With Super-X detector | |
2020 tomography holder | Fischione | ||
Carbon film on 200 mesh copper grid | Agar Scientific | AGS160 | |
EDX Acquisition software | Bruker | Esprit | |
Tomographic alignment and reconstruction software | FEI | Inspect3D, alternatives available | |
Tomographic alignment and reconstruction software package | University of Colorado | IMOD, alternatives available | |
Visualisation software | FEI | Avizo, alternatives available | |
Image processing software | Gatan | Digital Micrograph, alternatives available | |
Image visualisation software | Open Source | Fiji, alternatives available | |
Polyvinyl-pyrrolidone | Sigma-Aldrich | 856568 | |
Ethylene glycol | Sigma-Aldrich | V900208 | |
Silver nitrate | Sigma-Aldrich | 209139 | |
Benchtop Centrifuge | Thermo Scientific | 75007200 | |
Round bottom flask | Sigma-Aldrich | Z41,452-2 | 1000mL |
Hydrogen tetrachloroaurate trihydrate | Sigma-Aldrich | 520918 |