Karakterisering av nanocrystal Størrelsesfordeling ved hjelp av Raman spektroskopi med en Multi-partikkel Phonon Confinement Model

Summary

Vi demonstrerer hvordan å bestemme størrelsen fordelingen av halvleder-nanokrystaller i en kvantitativ måte å bruke Raman-spektroskopi ansette en analytisk definert multi-partikkel fonon sperring modell. Resultater oppnådd er i utmerket avtale med de øvrige størrelse analyseteknikker som transmisjonselektronmikroskopi og photoluminescence spektroskopi.

Abstract

Analyse av størrelsesfordelingen av nanokrystaller er et kritisk behov for behandling og optimalisering av deres størrelse avhengige egenskaper. De vanlige teknikker som anvendes for analyse av størrelsen er transmisjonselektronmikroskopi (TEM), røntgendiffraksjon (XRD) og photoluminescence spektroskopi (PL). Disse teknikkene er imidlertid ikke egnet for å analysere nanokrystallaget størrelsesfordeling i en fast, ikke-destruktiv, og en pålitelig måte, på samme tid. Vårt mål i dette arbeidet er å vise at størrelsesfordelingen av halvleder-nanokrystaller som er gjenstand for størrelse avhengige fonon begrensnings effekter, kan kvantitativt estimert i en ikke-destruktiv, rask og pålitelig måte å bruke Raman-spektroskopi. Videre kan blandede størrelsesfordelingen bli analysert hver for seg, og deres respektive volumetriske forhold kan anslås ved hjelp av denne teknikken. For å analysere størrelsesfordelingen, har vi formulized et analytisk uttrykk for en PCM-partikkel og projected det på en generisk fordelingsfunksjon som skal representere størrelsesfordelingen av analyserte nanokrystallaget. Som modell eksperiment har vi analysert størrelsesfordelingen av frittstående silisium nanokrystaller (Si-NCS) med multi-modale størrelsesfordeling. De estimerte størrelsesfordelingen er i utmerket avtale med TEM og PL resultater, avslører påliteligheten av vår modell.

Introduction

Halvleder nanokrystaller trekke oppmerksomhet som sine elektroniske og optiske egenskaper kan være innstilt ved å endre sin størrelse i området i forhold til sine respektive exciton-Bohr radier. ^{1 Disse} unike size-avhengige funksjoner gjør disse nanokrystaller relevant for ulike teknologiske applikasjoner. For eksempel kan bærer multiplikasjon effekter, observert når en høy energi fotoner absorberes av nanokrystaller av CdSe, Si, og Ge, kan anvendes i begrepet spektrum omdannelse i solcelle applikasjoner, ^{2 – 4} eller størrelse-avhengig optisk emisjon fra PBS norsk sokkel og Si-NCs kan brukes i lysdiode (LED) applikasjoner. ^5,6 En presis kunnskap og kontroll på nanocrystal størrelsesfordelingen vil derfor spille en avgjørende rolle på påliteligheten og ytelsen til disse teknologiske applikasjoner basert på nanokrystaller.

De mest brukte teknikker for størrelsen distribution og morfologi analyse av nanokrystaller kan listes opp som røntgenstråle-diffraksjon (XRD), transmisjonselektronmikroskopi (TEM), photoluminescence spektroskopi (PL), og Raman-spektroskopi. XRD er en krystallografisk teknikk som viser morfologisk informasjon i det analyserte materialet. Fra utvidelse av diffraksjon topp, er estimering av nanokrystallaget størrelse mulig, ⁷ imidlertid oppnås en klar data er vanligvis tidkrevende. Videre kan XRD bare muliggjøre beregning av gjennomsnittet av de nanokrystallaget størrelsesfordeling. På eksistensen av multimodale størrelsesfordeling, kan størrelsen analyse med XRD være villedende og føre til feiltolkninger. TEM er en kraftfull teknikk som muliggjør avbildning av nanokrystaller. ⁸ Selv TEM er i stand til å avsløre tilstedeværelsen av individuelle fordelinger i en multimodal størrelsesfordeling, er prøvepreparering problem alltid et forsøk på å bli brukt før målingene. I tillegg arbeider på tettpakket nanokrystall ensembler med forskjellige størrelser er utfordrende på grunn av vanskelighetene med enkelte nanocrystal bildebehandling. Photoluminescence spektroskopi (PL) er en optisk analyseteknikk, og optisk aktive nanokrystaller kan diagnostiseres. Nanocrystal størrelsesfordeling er hentet fra størrelsen avhengige utslipp. ⁹ På grunn av sine dårlige optiske egenskaper indirekte band gap nanopartikler, store nanokrystaller som ikke er gjenstand for innesperring effekter, og defekt rike små nanokrystaller kan ikke bli oppdaget av PL og den observerte størrelse fordeling er bare begrenset til nanokrystaller med gode optiske egenskaper. Selv om hver av disse ovenfor nevnte teknikkene har sine egne fordeler, ingen av dem har evnen til å oppfylle forventningene (det vil si, den er rask, ikke-destruktiv, og pålitelig) fra og idealisert størrelse analyseteknikk.

Et annet middel til størrelsesfordelingen analyse av nanokrystaller er Raman-spektroskopi. Raman-spektroskopi er allment tilgjengeligi de fleste laboratorier, og det er en rask og ikke-destruktiv teknikk. I tillegg, i de fleste tilfeller, prøvepreparering, er ikke nødvendig. Raman-spektroskopi er en vibrasjonsteknikk som kan brukes for å skaffe informasjon om forskjellige morfologi (krystallinske eller amorfe), og størrelses-relatert informasjon (fra størrelsen avhengige forskyvning i fononenergier modi som vises i frekvensspekteret) av det analyserte materialet . ¹⁰ Det unike trekk ved Raman-spektroskopi er at mens størrelsen avhengige endringer er observert som en forskyvning i frekvensspekteret, formen på fonon peak (utvidelse, asymmetri) gir informasjon om formen på nanokrystallaget størrelsesfordeling. Derfor er det i prinsippet mulig å trekke ut den nødvendige informasjonen, dvs. den midlere størrelse og formfaktoren, fra Raman spektrum for å oppnå størrelsesfordelingen av nanokrystaller analysert. I tilfelle av multimodal størrelsesfordeling underfordelinger kan også identifiseres separat via deconvolusjon av den eksperimentelle Raman-spektrum.

I litteraturen er det to teorier vanligvis henvist til å modellere virkningen av nanokrystallaget størrelsesfordeling på formen av den Raman-spektrum. Obligasjonen polarizability modellen (BPM) ¹¹ beskriver polarizability av et nanocrystal av bidrag fra alle obligasjoner innenfor denne størrelsen. Den en-partikkel fonon sperring modell (PCM) ¹⁰ anvender størrelsesavhengige fysikalske variabler, det vil si krystall momentum, fonon frekvens og dispersjon, og graden av innesperring, for å definere den Raman-spektrum av en nanokrystallaget med en bestemt størrelse. Siden disse fysiske størrelser avhenger av størrelsen, kan en analytisk representasjon av PCM som kan være eksplisitt formulized som en funksjon av størrelsen nanokrystallaget defineres. Projisering av dette uttrykket på en generisk størrelse fordelingsfunksjon vil derfor være i stand til å ta hensyn til virkningen av størrelsesfordelingen innenfor PCM, som kan brukes til å bestemme nanocrystal størrelsesfordeling fra den eksperimentelle Raman-spektrum. ¹²

Protocol

1. Planlegging av eksperimenter Syntetisere eller skaffe nanokrystaller av interesse 13 (Figur 1a). Unngå forvirring med bakgrunnssignalet ved å sørge for at underlaget materialet ikke har overlappende topper i Raman spekteret av nanokrystaller (Figur 1a). Slå på laser Raman-spektroskopi av oppsettet. Vent nok tid (ca. 15 min) for laserintensiteten til å stabilisere seg. Måle en bulk referanse av nanomaterial som skal…

Representative Results

For å bruke Raman-spektroskopi som en størrelse analyseverktøy, til en modell trekke størrelsen relatert informasjon fra en målt Raman spektrum er nødvendig. Figur 2 oppsummerer den analytiske multi-partikkel fonon sperring modell. 12 All-size-avhengige fonon sperring funksjon (Figur 2 c) blir projisert på en generisk størrelse fordelingsfunksjon (figur 2 b), som er valgt som en log-normal fordeling funksjon. Gitt amplitude (figur 2 d),</stron…

Discussion

Første diskusjonen punkt er de kritiske trinnene i protokollen. For ikke å ha overlappende topper med materialet av interesse, er det viktig å bruke en annen type av substratmateriale som er nevnt i trinn 1,2. For eksempel, hvis Si-NCs er av interesse, ikke bruk silisium substrat for Raman målinger. I figur 1 er en, for eksempel, var Si-NCs syntetisert på plexiglass substrater, som har helt flat signal omtrent rundt området av interesse, dvs. 480 til 530 cm ^{– 1.</sup…}

Materials

Raman Spectroscopy	Renishaw	In Via	Equipped with 514 nm Ar ion laser
Wire 3.0	Renishaw		Raman spectroscopy record tool
Mathematica	Wolfram		For fitting function and size determination
Substrate			Plexiglass (to avoid signal coincidence with Si-NCs)
Si wafer			Reference to Si-NC peak position
Photoluminescence Spectroscopy			334 nm Ar laser. For optical size distribution.
Transmission Electron Microscopy			Beam intensity 300 kV. For nanocrystal size and morphology determination.