Ett protokoll för hög genomströmning analys av polymerisationskatalysator, kedjeöverförings polymerisationer, polyeten karakterisering, och reaktion kinetisk analys presenteras.
Vi visar en metod för hög genomströmning katalysator screening med hjälp av en parallell tryckreaktor med början från den första syntesen av en nickel α-diimin etenpolymerisationskatalysator. Initiala polymerisationer med katalysatorn leder till optimerade reaktionsbetingelser, inklusive katalysatorkoncentrationen, etentryck och reaktionstid. Använda gas upptagsdata för dessa reaktioner, ett förfarande beräkna den initiala hastigheten fortplantnings (kp) presenteras. Med användning av de optimerade betingelser, att förmågan hos nickel α-diimin polymerisationskatalysator undergå kedjeöverföring med dietylzink (ZnEt2) under etenpolymerisation undersöktes. En procedur för att bestämma förmågan hos katalysatorn att undergå kedjeöverföring (från molekylvikt och 13 C-NMR-data), beräkna graden av kedjeöverföring, och beräkna kedjan överföringshastigheter (k e) presenteras.
Polyolefiner är en viktig klass av industriella polymerer med användning i termoplaster och elastomerer. Betydande framsteg i utformningen av single-site-katalysatorer för framställning av polyolefiner har lett till förmågan att ställa molekylvikt, polydispersitet och polymermikrostruktur, vilket leder till ett brett spektrum av potentiella tillämpningar. 1-3 Mer nyligen kedjeöverföring och kedja shuttling polymerisationer har utvecklats för att ge en ytterligare väg att modifiera egenskaperna hos polymeren utan att behöva ändra katalysatom. 4-6 Detta system utnyttjar en single-site-övergångsmetallkatalysator och en kedja överföringsreagens (CTR), som typiskt är en huvudgruppmetall-alkyl. Under denna polymerisation, är den växande polymerkedja som kan överföras från katalysatorn till CTR, där polymerkedjan förblir vilande tills den överförs tillbaka till katalysatorn. Under tiden kan alkylgruppen som överfördes till katalysatom initiera anofins polymerkedja. I ett kedjeöverförings-polymerisation, kan en katalysator initiera ett större antal kedjor jämfört med en standard katalytisk polymerisation. Polymerkedjoma är avslutade med kedjeöverförings metall; därför ytterligare ändgruppsbestämning funktionalisering är möjlig. Detta system kan användas för att ändra molekylvikten och molekylviktsfördelningen hos polyolefiner, 7 för att katalysera Aufbau liknande alkylkedja tillväxt på huvudgruppens metaller, 8 och för syntes av specialpolymerer inbegriper multicatalyst system, såsom segmentsampolymerer. 9, 10
Kedjeöverförings polymerisationer har observerats oftast med tidig övergångsmetaller (Hf, Zr) och alkylzinc eller alkylaluminium reagens, men exempel finns över övergångsmetallserien. 5,7,8,11-16 I typiska tidiga övergångsmetallkatalysatorsystem, kedja överföringen är snabb, effektiv och reversibel leder till snäva molekylviktsfördelningar. Chain överföring / shuttling har observerats i mitten till slutet av övergångsmetaller (t.ex. Cr, Fe, Co och Ni) med grupp 2 och 12 metallalkyler, även om andelen överföring är mycket varierande jämfört med tidiga metaller. 4,7, 17-19 Två huvudfaktorer är tydligen nödvändigt för effektiv överföring kedjan: en bra match av metall-kolbindningen dissociation energier för polymerisationskatalysatorn och kedja överföringsreagens, och en lämplig sterisk miljö för att främja bimolekylära bildning / brott av alkyl brygg bimetalliska mellan . 20 I fråga om sena övergångsmetaller, om katalysatorn inte innehåller tillräckligt med sterisk bulk, beta-hydrid (β-H) eliminering kommer att bli den dominerande terminevägen och kommer i allmänhet ut-konkurrens kedjeöverföring.
Häri rapporterar vi om en studie av bimetallisk kedjeöverföring från nickel till zink i en bis (2,6-dimetylfenyl) -2,3-butanediimine baserat katalysatorsystem med dietylzink (ZnEt2) genom small-skala med hög genomströmning reaktioner. Kedjeöverföring kommer att identifieras genom att undersöka förändringar av molekylvikten (Mw) och dispersitet index för den erhållna polyeten genom gelpermeationskromatografi analys. Kedjeöverföring kommer också identifieras genom 13 C-NMR-analys av förhållandet av vinyl till mättade kedjeändar som en funktion av kedjeöverföringsmedel koncentration. En fördjupad kinetisk analys av andelen förökning och kedjeöverföring kommer också att presenteras.
En metylsubstituerad katjoniska [α-diimin] NiBr2 etenpolymerisationskatalysator aktiveras med MAO undersöktes för sin kompetens för eten kedjeöverföring polymerisationer var. Reaktionerna övervakades genom gasupptag mätningar för att bestämma hastigheten och graden av polymerisation och katalysatorns livslängd, och molekylvikten för de erhållna polymererna bestämdes genom gelpermeationskromatografi (GPC). Inledningsvis var nickelkatalysatom testas över ett o…
The authors have nothing to disclose.
Ekonomiskt stöd gavs av University of Minnesota (nystartade fonder) och ACS Petroleum Research Fund (54225-DNI3). Inköp av utrustning för kemiska institutionen NMR anläggningen stöddes genom ett bidrag från NIH (S10OD011952) med matchande medel från University of Minnesota. Vi erkänner Minnesota NMR Centrum för hög temperatur NMR. Finansiering för NMR instrumentering lämnades av kontoret av vice VD för forskning, den Medical School, College of Biological Science, NIH, NSF, och Minnesota Medical Foundation. Vi tackar John Walzer (Exxonmobil) för en gåva av PEEK hög genomströmning omrörnings paddlar.
Endeavor Pressure Reactor | Biotage | EDV-1N-L | |
Blade Impellers | Biotage | 900543 | |
Glass Liners | Biotage | 900676 | |
2,3-butanedione, 99% | Alfa Aesar | A14217 | |
2,6-dimethylaniline, 99% | Sigma Aldrich | D146005 | |
formic acid, 95% | Sigma Aldrich | F0507 | |
methanol, 99.8% | Sigma Aldrich | 179337 | ACS Reagent |
nickel (II) bromide, 99% | Strem | 28-1140 | anhydrous, hygroscopic |
triethylorthoformate, 98% | Sigma Aldrich | 304050 | dried with K2CO3 and distilled |
1,2-dimethoxyethane, 99.5% | Sigma Aldrich | 259527 | dried with Na/Benzophenone and distilled |
pentane, 99% | Fisher | P399 | HPLC Grade * |
dichloromethane, 99.5% | Fisher | D37 | ACS Reagent * |
toluene, 99.8% | Fisher | T290 | HPLC Grade * |
methylaluminoxane | Albemarle | MAO | pyrophoric, 30% in toluene |
diethylzinc, 95% | Strem | 93-3030 | pyrophoric |
1,2,4-trichlorobenzene, 99% | Sigma Aldrich | 296104 | |
1,1,2,2-tetrachloroethane-D2, 99.6% | Cambridge Isotopes | DLM-35 |