एच के मापन<sub> 2</sub> क्रूड ऑयल और बहुआयामी गैस क्रोमैटोग्राफी का उपयोग कच्चे तेल दौर से गुजर एस, डीन स्विचिंग और सल्फर चयनात्मक जांच
Summary
A multidimensional gas chromatography method for the analysis of dissolved hydrogen sulfide in liquid crude oil samples is presented. A Deans switch is used to heart-cut light sulfur gases for separation on a secondary column and detection on a sulfur chemiluminescence detector.
Abstract
कच्चे तेल के नमूने में भंग हाइड्रोजन सल्फाइड के विश्लेषण के लिए एक विधि गैस क्रोमैटोग्राफी का उपयोग प्रदर्शन किया है। प्रभावी ढंग से हस्तक्षेप को समाप्त करने के लिए, एक दो आयामी स्तंभ विन्यास दूसरे स्तंभ (दिल के काटने) के लिए पहले से हाइड्रोजन सल्फाइड हस्तांतरण करने के लिए कार्यरत एक डीन स्विच के साथ प्रयोग किया जाता है। तरल कच्चे तेल के नमूने पहली बार एक dimethylpolysiloxane स्तंभ पर अलग हो रहे हैं, और प्रकाश गैसों दिल में कटौती और आगे अन्य प्रकाश सल्फर प्रजातियों से हाइड्रोजन सल्फाइड अलग करने में सक्षम है कि एक बंधुआ झरझरा परत खुला ट्यूबलर (प्लॉट) स्तंभ पर अलग हो रहे हैं। हाइड्रोजन सल्फाइड तो चयनात्मकता के एक अतिरिक्त परत जोड़ने, एक सल्फर chemiluminescence डिटेक्टर के साथ पाया जाता है। जुदाई और हाइड्रोजन सल्फाइड का पता लगाने के बाद, सिस्टम में कच्चे तेल के नमूने में मौजूद उच्च उबलते हाइड्रोकार्बन दूर करने के लिए और क्रोमेटोग्राफिक अखंडता की रक्षा करने backflushed है। घुलित हाइड्रोजन सल्फाइड 1.1 से 500 पी करने के लिए तरल नमूनों में मात्रा निर्धारित कर दिया गया हैPM, नमूने की एक श्रृंखला के लिए व्यापक प्रयोज्यता का प्रदर्शन है। विधि को भी सफलतापूर्वक 0.7 9,700 पीपीएम हाइड्रोजन सल्फाइड से माप के साथ, कच्चे तेल के दौर से गुजर और प्रक्रिया गैस के बैग से गैस के नमूने के विश्लेषण के लिए लागू किया गया है।
Introduction
स्वास्थ्य और सुरक्षा नियमों और अर्थशास्त्र तेल की गुणवत्ता का कार्य कर रहे हैं के रूप में कच्चे तेल की सटीक विश्लेषण, तेल और गैस उद्योग के लिए आवश्यक है। कच्चे तेल के नमूने के ट्रांसपोर्टरों की रक्षा करने के लिए, यह एक रिलीज या गिर जाने की स्थिति में लागू किया जाना सुरक्षा नियमों को विकसित करने के लिए कच्चे तेल के नमूने के गुणों को निर्धारित करने के लिए आवश्यक है। विशेष रूप से, हाइड्रोजन सल्फाइड की मात्रा का ठहराव (एच 2 एस) की वजह से गैस चरण में इसकी उच्च विषाक्तता के लिए, महत्वपूर्ण है; 100 पीपीएम के रूप में के रूप में कम जोखिम के घातक (http://www.cdc.gov/niosh/idlh/7783064.html) 1,2 हो सकता है। कच्चे तेल के नमूने में भंग एच 2 एस आम तौर पर 3,4 संक्षारक माना जाता है, और तेल 5-7 के इलाज के लिए इस्तेमाल किया उत्प्रेरक को निष्क्रिय कर सकते हैं। कच्चे तेल की धाराओं से एच 2 एस को हटाने के लिए आदर्श है, लेकिन एक विधि के बिना एच 2 एस भंग, यह हटाने के उपचार की सफलता का आकलन करना मुश्किल है मापने के लिए। इन कारणों के लिए, इस प्रोटोकॉल disso को मापने के लिए विकसित किया गया थाlved एच ऐसे कनाडा के तेल रेत कच्चे तेलों के रूप में भारी कच्चे तेल के नमूने में 2 से।
मानक तरीकों की एक संख्या में हल्का पेट्रोलियम या ईंधन आधारित नमूनों में एच 2 एस की मात्रा का ठहराव के लिए मौजूद हैं, लेकिन कोई भी आमतौर पर कनाडा के तेल रेत से निकाले भारी कच्चे तेलों के साथ प्रयोग के लिए मान्य किया गया है। एच 2 एस और Mercaptans यूनिवर्सल तेल उत्पाद (UOP) विधि 163 8 से एक अनुमापन तकनीक का उपयोग निर्धारित कर रहे हैं, लेकिन इस विधि अनुमापन घटता के मैनुअल पढ़ने से यह परिणाम है कि उपयोगकर्ता के व्याख्या पूर्वाग्रह से ग्रस्त है। पेट्रोलियम (आईपी) विधि 570 संस्थान ईंधन तेल के नमूने 9, और सादगी और पोर्टेबिलिटी से लाभ तपता एक विशेषता है कि एच 2 एस विश्लेषक का उपयोग करता है, लेकिन भारी नमूने 10 के साथ सटीकता का अभाव है। परीक्षण और सामग्री (ASTM) के लिए अमेरिकन सोसायटी विधि D5623 एच प्रकाश पेट्रोलियम तरल पदार्थ में 2 एस को मापने के लिए क्रायोजेनिक ठंडा और सल्फर चयनात्मक पता लगाने के साथ गैस क्रोमैटोग्राफी (जीसी) का उपयोग करता है11,12। यह मानक इसलिए यह इस के साथ साथ चर्चा की प्रोटोकॉल के लिए आधार के रूप में इस्तेमाल किया गया था, भारी कच्चे तेलों के लिए लागू किया भी एक परिवेश जुदाई का उपयोग करने के लिए और सुधार किया जा सकता है।
जीसी पेट्रोलियम नमूनों के विश्लेषण के लिए एक भारी इस्तेमाल तकनीक है। नमूने एक गर्म इनलेट में वाष्पीकृत कर रहे हैं, और विभाजन गैस चरण में होते हैं। यह आसानी से प्रवेश में हीटिंग के दौरान तरल नमूना से मुक्त कराया गया है के रूप में गैस चरण जुदाई, एच 2 एस के विश्लेषण के लिए जीसी आदर्श बनाता है। जीसी तरीकों बनाया और इस्तेमाल तापमान कार्यक्रमों पर निर्भर करता है, विभिन्न नमूनों परिचय, कॉलम लागू है, और बहुआयामी क्रोमैटोग्राफी 13-15 का उपयोग किया जा सकता है। जीसी का उपयोग करते हुए एच 2 एस की माप के लिए हाल के घटनाक्रम के एक नंबर दिया गया है। बहुआयामी जीसी और डीन स्विचिंग का उपयोग एच 2 एस और अन्य प्रकाश सल्फर यौगिक माप प्रकाश और मध्यम डिस्टिलेट में प्रदर्शन Luong एट अल।, लेकिन विधि है नहींअभी तक भारी क्रूड 16 को लागू किया गया। डि Sanzo एट अल।, जीसी का उपयोग कर पेट्रोल में 2 एस लेकिन यह भी भारी कच्चे तेलों पर इस्तेमाल किया, और 17 ठंडा उप परिवेश की आवश्यकता नहीं किया गया है भी मात्रा निर्धारित एच। विधि यहाँ प्रस्तुत 10 मिनट (Luong) और 40 मिनट (डि Sanzo) की तुलना में, 5 मिनट की एक पूरा विश्लेषण समय के साथ, इन पिछले विधियों से अधिक की बचत काफी समय दर्शाता है। दुर्भाग्य से, सटीकता तुलना करने के लिए हमारी प्रयोगशाला में इन विधियों के कार्यान्वयन के कारण उपकरण और समय प्रतिबंध के लिए संभव नहीं था।
बहुआयामी जीसी उपयोगकर्ता दो स्तंभों के चयनात्मकता, बजाय एक ही कॉलम का फायदा उठाने की अनुमति देता है। पारंपरिक जीसी में, जुदाई एक स्तंभ पर होता है। बहुआयामी जीसी के मामले में, नमूना जुदाई और चयनात्मकता बढ़ाने, दो अलग-अलग स्तंभों पर अलग किया जाता है। डीन स्विच एक दो आयामी स्तंभ विन्यास को रोजगार के लिए इस्तेमाल एक उपकरण है। स्विच सख्त करने के लिए एक बाहरी वाल्व का उपयोग करता हैदो आउटलेट बंदरगाहों 18-20 से एक करने के लिए स्विच पर एक इनलेट से सीटी गैस का प्रवाह। पहले कॉलम से प्रवाह या तो दिशा में निर्देशित किया जा सकता है; इस मामले में, प्रकाश सल्फर गैसों एक झरझरा परत खुला ट्यूबलर करने के लिए पहली जुदाई से 'दिल कटौती "21 एच के विभाजन के लिए उत्कृष्ट होना दिखाया गया है, जो माध्यमिक जुदाई, के लिए (प्लॉट) स्तंभ हैं अन्य प्रकाश सल्फर गैसों से 2 एस (http://www.chem.agilent.com/cag/cabu/pdf/gaspro.pdf) 22-24। एक सल्फर chemiluminescence डिटेक्टर गंधक यौगिकों के लिए चयनात्मकता प्रदान करने और दिल में कटौती के दौरान साजिश स्तंभ के लिए स्थानांतरित किया गया हो सकता है कि किसी भी अन्य प्रकाश गैसों से संभव हस्तक्षेप को नष्ट करने का पता लगाने के लिए प्रयोग किया जाता है। कच्चे तेल के नमूने से हाइड्रोकार्बन प्रथम आयाम स्तंभ पर रखा जाता है और एक backflush प्रक्रिया के दौरान हटा रहे हैं; यह किसी भी संदूषण 25-27 से साजिश स्तंभ सुरक्षा करता है। यह दृष्टिकोण भी सफलतापूर्वक गुदा के लिए लागू किया गया हैट्रांसफार्मर के तेल 28 में ऑक्सीकरण अवरोधकों का विश्लेषण।
इस के साथ साथ, एक दो आयामी जीसी विधि भारी कच्चे तेल के नमूने में विश्लेषण और भंग एच 2 एस की मात्रा का ठहराव के लिए कार्यरत है। विधि एच 2 एस सांद्रता की एक विस्तृत श्रृंखला पर लागू होना दिखाया गया है, और यह भी एच गैस चरण के नमूनों में 2 एस को मापने के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है।
Protocol
Representative Results
Discussion
एच 2 एस के अधिकतम माप को प्राप्त करने के लिए, इस पद्धति का एक डीन स्विच, backflushing और एक सल्फर chemiluminescence डिटेक्टर (एससीडी) कार्यरत हैं। एक dimethylpolysiloxane स्तंभ प्रथम आयाम जीसी स्तंभ के रूप में इस्तेमाल किया जाता है, औ?…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors would like to acknowledge support from the Government of Canada’s interdepartmental Program of Energy Research and Development, PERD 113, Petroleum Conversion for Cleaner Air. N.E.H would like to acknowledge her Natural Sciences and Engineering Research Council of Canada Visiting Fellowship.
Materials
| Deans switch | Agilent | G2855A | Or equivalent flow switching device |
| Restrictor tubing | Agilent | 160-2615-10 | Fused silica, deactivated, 180 µm |
| HP-PONA column | Agilent | 19091S-001 | |
| GasPro column | Agilent | 113-4332 | |
| Sulfur chemiluminescence detector, 355 | Agilent/Sievers | G6603A | |
| H2S calibration standard, in He | Air Liquide | Custom order | 211 ppm H2S |
| CS2 | Fisher Scientific | C184-500 | |
| Toluene, HPLC grade | Fisher Scientific | T290-4 | |
| Gas bag, 2 L | Calibrated Instruments, Inc. | GSB-P/2 | Twist on/off nozzle |
| 250 µL gas tight syringe | Hamilton | 81130 | |
| 500 mL amber glass bottle | Scientific Specialties | N73616 | |
| Open top screw caps | Scientific Specialties | 169628 | |
| Tegrabond disc for screw caps | Chromatographic Specialties | C889125C | 25 mm, 10/90 MIL |
| 1 mL gas tight syringe | Hamilton | 81330 | |
| 2.5% H2S in He gas standard | Air Liquide | Custom order |
Referências
- Guidotti, T. L. Hydrogen sulphide. Occ. Med. 46, 367-371 (1996).
- Reiffenstein, R. J., Hulbert, W. C., Roth, S. H. Toxicology of Hydrogen Sulfide. Annu. Rev. Pharmacol. Toxicol. , 109-134 (1992).
- Qi, Y., et al. Effect of Temperature on the Corrosion Behavior of Carbon Steel in Hydrogen Sulphide Environments. Int. J. Electrochem. Sci. 9, 2101-2112 (2014).
- Ma, H., et al. The influence of hydrogen sulfide on corrosion of iron under different conditions. Corros. Sci. 42, 1669-1683 (2000).
- Kallinikos, L. E., Jess, A., Papayannakos, N. G. Kinetic study and H2S effect on refractory DBTs desulfurization in a heavy gasoil. J. Catal. 269, 169-178 (2010).
- Liu, B., et al. Kinetic investigation of the effect of H2S in the hydrodesulfurization of FCC gasoline. Fuel. 123, 43-51 (2014).
- Si, X., Xia, D., Xiang, Y., Zhou, Y. Effect of H2S on the transformation of 1-hexene over NiMoS/γ-Al2O3 with hydrogen. J. Nat. Gas Chem. 19, 185-188 (2010).
- . . Hydrogen Sulfide and Mercaptan Sulfur in Liquid Hydrocarbons by Potentiometric Titration. , UOP 163-10 (2010).
- . . Standard Test Method for Determination of Hydrogen Sulfide in Fuel Oils by Rapid Liquid Phase Extraction. , ASTM D7621-10 (2010).
- Lywood, W. G., Murray, D. . H2S in Crude Measurement Report. , (2012).
- . . Standard Test Method for Sulfur Compounds in Light Petroleum Liquids by Gas Chromatography and Sulfur Selective Detection. , ASTM D7621-10 (2009).
- Liu, W., Morales, M. . Detection of Sulfur Compounds According to ASTM D5623 in Gasoline with Agilent’s Dual Plasma Sulfur Chemiluminescence Detector (G6603A) and an Agilent 7890A Gas Chromatograph. , (2008).
- Barman, B. N., Cebolla, V. L., Membrado, L. Chromatographic Techniques for Petroleum and Related Products. Crit. Rev. Anal. Chem. 30, 75-120 (2000).
- Rodgers, R. P., McKenna, A. M. Petroleum Analysis. Anal. Chem. 83, 4665-4687 (2011).
- Nizio, K. D., McGinitie, T. M., Harynuk, J. J. Comprehensive multidimensional separations for the analysis of petroleum. J. Chromatogr. A. 1255, 12-23 (2012).
- Luong, J., Gras, R., Shellie, R. A., Cortes, H. J. Tandem sulfur chemiluminescence and flame ionization detection with planar microfluidic devices for the characterization of sulfur compounds in hydrocarbon matrices. J. Chromatogr. A. 1297, 231-235 (2013).
- Di Sanzo, F. P., Bray, W., Chawla, B. Determination of the Sulfur Components of Gasoline Streams by Capillary Column Gas Chromatography with Sulfur Chemiluminescence Detection. J. High Res. Chromatog. 17, 255-258 (1994).
- Deans, D. R. A new technique for heart cutting in gas chromatography. Chromatographia. 1, 18-22 (1968).
- Hinshaw, J. V. Valves for Gas Chromatography, Part III: Fluidic Switching Applications. LC GC N. Am. 29, 988-994 (2011).
- Seeley, J. V., Micyus, N. J., Bandurski, S. V., Seeley, S. K., McCurry, J. D. Microfluidic Deans Switch for Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Anal. Chem. 79, 1840-1847 (2007).
- Tranchida, P. Q., Sciarrone, D., Dugo, P., Mondello, L. Heart-cutting multidimensional gas chromatography: A review of recent evolution, applications, and future prospects. Anal. Chim. Acta. 716, 66-75 (2012).
- Armstrong, D. W., Reid, G. L., Luong, J. Gas Separations: A Comparison of GasPro™ and Aluminum Oxide PLOT Columns for the Separation of Highly Volatile Compounds. Curr. Sep. 15, 5-11 (1996).
- Ellis, J., Vickers, A. K., George, C. Capillary Column Selectivity and Inertness for Sulfur Gas Analysis in Light Hydrocarbon Streams by Gas Chromatography. Fuel Chemistry Division Preprints. 47, 703-704 (2002).
- Ji, Z., Majors, R. E., Guthrie, E. J. Porous layer open-tubular capillary columns: preparations, applications and future directions. J. Chromatogr. A. 842, 115-142 (1999).
- Luong, J., Gras, R., Shellie, R. A., Cortes, H. J. Applications of planar microfluidic devices and gas chromatography for complex problem solving. J. Sep. Sci. 36, 182-191 (2013).
- Hildmann, F., Kempe, G., Speer, K. Application of the precolumn back-flush technology in pesticide residue analysis: A practical view. J. Sep. Sci. 36, 2128-2135 (2013).
- Gray, B. P., Teale, P. The use of a simple backflush technology to improve sample throughput and system robustness in routine gas chromatography tandem mass spectrometry analysis of doping control samples. J. Chromatogr. A. 1217, 4749-4752 (2010).
- Hayward, T., Gras, R., Luong, J. Characterization of selected oxidation inhibitors in transformer oils by multidimensional gas chromatography with capillary flow technology. Anal. Methods. 6, 8136-8140 (2014).
- Hutte, R. S., Johansen, N. G., Legier, M. F. Column Selection and Optimization for Sulfur Compound Analyses by Gas Chromatography. J. High Res. Chromatog. 13, 421-426 (1990).
- Yan, X. Unique selective detectors for gas chromatography: Nitrogen and sulfur chemiluminescence detectors. J. Sep. Sci. 29, 1931-1945 (2006).
- Araujo, P. Key aspects of analytical method validation and linearity evaluation. J. Chromatogr. B. 877, 2224-2234 (2009).
