Måling av H<sub> 2</sub> S i Crude Oil og Crude Oil Headspace Bruke flerdimensjonale gasskromatografi, Deans Bytte og Svovel-selektive Detection
Summary
A multidimensional gas chromatography method for the analysis of dissolved hydrogen sulfide in liquid crude oil samples is presented. A Deans switch is used to heart-cut light sulfur gases for separation on a secondary column and detection on a sulfur chemiluminescence detector.
Abstract
En fremgangsmåte for analyse av oppløst hydrogensulfid i råoljeprøver er vist ved bruk av gasskromatografi. For effektivt å eliminere interferenser, er en to-dimensjonal kolonnekonfigurasjon brukt, med en Deans-bryter som anvendes for å overføre hydrogensulfid fra den første til den andre kolonne (hjerte-kutting). Flytende urene prøver blir først separert på en kolonne dimetylpolysiloksan, og lette gasser er hjerte snitt og ytterligere separert på en bundet porøst lag åpent rør (PLOT) kolonne som er i stand til å separere hydrogensulfid fra andre lette svovelarter. Hydrogensulfid er da oppdaget med en svovel chemiluminescence detektor, og legger et ekstra lag med selektivitet. Etter separering og påvisning av hydrogensulfid, blir systemet tilbakespyles for å fjerne de høytkokende hydrokarboner som er tilstede i de rå prøver og for å bevare integriteten kromatografisk. Oppløst hydrogensulfid er kvantifisert i væskeprøver 1,1 til 500 ppm, viser bred anvendbarhet for et utvalg av prøver. Metoden har også blitt brukt for analyse av gassprøver fra råolje headspace og prosessgassposer, med målingen fra 0,7 til 9700 ppm hydrogensulfid.
Introduction
Nøyaktig analyse av råolje er viktig for olje- og gassindustrien, som helse- og sikkerhetsforskrifter og økonomi er funksjoner av oljekvalitet. For å beskytte transportører av råolje prøver, er det nødvendig å bestemme egenskapene til råoljeprøver for å utvikle sikkerhetsforskrifter for å bli gjennomført i tilfelle av en utløsning eller søl. Spesielt er kvantifisering av hydrogensulfid (H2S) viktig, på grunn av sin høye toksisitet i gassfasen; eksponeringer så lavt som 100 ppm kan være dødelig (http://www.cdc.gov/niosh/idlh/7783064.html) 1,2. Oppløst H 2 S i råoljeprøver er generelt ansett å være etsende 3,4, og kan deaktivere katalysatorer som brukes til å behandle oljen 5-7. Fjerning av H2S fra råoljestrømmer er ideell, men uten en metode for å måle oppløst H2S, er det vanskelig å vurdere hvor vellykket fjerning behandlinger. Av disse grunner ble denne protokoll som er utviklet for å måle dissolved H 2 S i tunge råolje prøver som kanadiske oljesand råoljer.
En rekke standard metoder finnes for kvantifisering av H 2 S i lettere petroleums eller drivstoff basert prøver, men ingen har blitt godkjent til bruk med tyngre råoljer ofte hentet fra kanadisk oljesand. H 2 S og merkaptaner bestemmes ved hjelp av en titrering teknikk ved Universal Oil Products (UOP) metode 163 8, men denne metoden lider av bruker tolkning skjevhet som skyldes manuell avlesning av titreringskurver. Institute of Petroleum (IP) -metoden 570 bruker en spesialitet H2S analysator som varmer drivstoff oljeprøver 9, og drar nytte av enkelhet og bærbarhet, men mangler presisjon med tyngre prøver 10. The American Society for Testing og Materials (ASTM) metode D5623 bruker gasskromatografi (GC) med kryogene kjøling og svovel selektiv påvisning å måle H 2 S i lys flytende petroleum11,12. Denne standarden kan forbedres for å bruke en omgivende separasjon og også påføres tyngre råoljer, derfor ble det brukt som grunnlag for protokollen beskrevet heri.
GC er en mye brukt metode for analyse av oljeprøver. Prøver fordampes i en varm innløp, og separasjoner forekommer i gassfasen. Gassfaseseparasjon gjør GC ideell for analyse av H2S, som det er lett frigjøres fra væskeprøven under oppvarming i innløpet. GC-metoder kan opprettes og skreddersydd for forskjellige prøver, avhengig av temperaturprogram som brukes, søyler implementert, og bruken av multidimensjonalt kromatografi 13-15. Det har vært en rekke av den siste utviklingen for måling av H 2 S ved hjelp av GC. Luong et al. Demonstrerte H 2 S og andre lette svovelforbindelse måling i lyse og mellomdestillater hjelp flerdimensjonale GC og Deans switching, men metoden har ikkeblitt brukt til tyngre råoljer 16. Di Sanzo et al. Også kvantifisert H2S i bensin ved hjelp av GC, men det også er ikke blitt brukt på tyngre råoljer, og krever sub-ambient kjøling 17. Metoden som presenteres her viser betydelig tidsbesparelse over disse tidligere fremgangsmåter, med en ferdig analyse tid på 5 minutter, sammenlignet med 10 min (Luong) og 40 min (Di Sanzo). Dessverre, gjennomføring av disse metodene i vår lab å sammenligne nøyaktigheten var ikke mulig på grunn av utstyr og tidsbegrensninger.
Flerdimensjonale GC tillater brukeren å utnytte selektiviteten av to kolonner, i stedet for en enkelt kolonne. Ved konvensjonell GC, skjer separasjonen på en kolonne. I tilfelle av multidimensjonalt GC, blir prøven separeres på to forskjellige kolonner, styrke separasjon og selektivitet. Den Deans bryteren er en enhet som brukes til en todimensjonal kolonne konfigurasjon å ansette. Bryteren bruker en ekstern ventil til direct gasstrømmen fra en vik på bryteren til en av to utgangsporter 18-20. Avløpet fra den første kolonnen kan rettes i begge retninger; i dette tilfellet lys svovelgasser er "hjerte cut" 21 fra den første separasjon i et porøst lag åpent rør (PLOT) kolonne for sekundær separasjon, noe som har vist seg å være utmerket for separering av H2S fra andre lys svovelgasser (http://www.chem.agilent.com/cag/cabu/pdf/gaspro.pdf) 22-24. En svovel chemiluminescence detektor brukes for deteksjon, gir selektivitet for svovelforbindelser og eliminere mulig interferens fra andre lette gasser som kan ha blitt overført til PLOT kolonne under hjertet kuttet. Hydrokarboner fra råoljeprøven holdes tilbake på den første dimensjonen kolonnen og fjernes i løpet av en tilbakespylings prosedyre; Dette beskytter PLOT kolonne smuss, 25-27. Denne metoden har også blitt implementert for analysis av oksydasjonsinhibitorer i transformatoroljer 28.
Her, er en to-dimensjonal GC-metode som anvendes for analyse og kvantifisering av oppløst H2S i tunge råoljeprøver. Fremgangsmåten er vist å være anvendbar over et vidt område av H2S-konsentrasjoner, og kan også brukes til å måle H2S i gassfase-prøver.
Protocol
Representative Results
Discussion
For å oppnå optimal måling av H2S, anvender denne metoden et Deans bryter, tilbakespyling og en svovel kjemiluminescens detektor (SCD). En dimetylpolysiloksan kolonne blir brukt som den første dimensjonen GC-kolonnen, og tjener til å forsinke bevegelsen av tyngre hydrokarboner til stede i prøven, slik at de ikke forurenser PLOT kolonnen. Denne virkning forsterkes av en kjølig (50 ° C) første separering. Lette gasser passere gjennom den første dimensjonen kolonne og er fanget av PLOT kolonne under hj…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors would like to acknowledge support from the Government of Canada’s interdepartmental Program of Energy Research and Development, PERD 113, Petroleum Conversion for Cleaner Air. N.E.H would like to acknowledge her Natural Sciences and Engineering Research Council of Canada Visiting Fellowship.
Materials
| Deans switch | Agilent | G2855A | Or equivalent flow switching device |
| Restrictor tubing | Agilent | 160-2615-10 | Fused silica, deactivated, 180 µm |
| HP-PONA column | Agilent | 19091S-001 | |
| GasPro column | Agilent | 113-4332 | |
| Sulfur chemiluminescence detector, 355 | Agilent/Sievers | G6603A | |
| H2S calibration standard, in He | Air Liquide | Custom order | 211 ppm H2S |
| CS2 | Fisher Scientific | C184-500 | |
| Toluene, HPLC grade | Fisher Scientific | T290-4 | |
| Gas bag, 2 L | Calibrated Instruments, Inc. | GSB-P/2 | Twist on/off nozzle |
| 250 µL gas tight syringe | Hamilton | 81130 | |
| 500 mL amber glass bottle | Scientific Specialties | N73616 | |
| Open top screw caps | Scientific Specialties | 169628 | |
| Tegrabond disc for screw caps | Chromatographic Specialties | C889125C | 25 mm, 10/90 MIL |
| 1 mL gas tight syringe | Hamilton | 81330 | |
| 2.5% H2S in He gas standard | Air Liquide | Custom order |
Referências
- Guidotti, T. L. Hydrogen sulphide. Occ. Med. 46, 367-371 (1996).
- Reiffenstein, R. J., Hulbert, W. C., Roth, S. H. Toxicology of Hydrogen Sulfide. Annu. Rev. Pharmacol. Toxicol. , 109-134 (1992).
- Qi, Y., et al. Effect of Temperature on the Corrosion Behavior of Carbon Steel in Hydrogen Sulphide Environments. Int. J. Electrochem. Sci. 9, 2101-2112 (2014).
- Ma, H., et al. The influence of hydrogen sulfide on corrosion of iron under different conditions. Corros. Sci. 42, 1669-1683 (2000).
- Kallinikos, L. E., Jess, A., Papayannakos, N. G. Kinetic study and H2S effect on refractory DBTs desulfurization in a heavy gasoil. J. Catal. 269, 169-178 (2010).
- Liu, B., et al. Kinetic investigation of the effect of H2S in the hydrodesulfurization of FCC gasoline. Fuel. 123, 43-51 (2014).
- Si, X., Xia, D., Xiang, Y., Zhou, Y. Effect of H2S on the transformation of 1-hexene over NiMoS/γ-Al2O3 with hydrogen. J. Nat. Gas Chem. 19, 185-188 (2010).
- . . Hydrogen Sulfide and Mercaptan Sulfur in Liquid Hydrocarbons by Potentiometric Titration. , UOP 163-10 (2010).
- . . Standard Test Method for Determination of Hydrogen Sulfide in Fuel Oils by Rapid Liquid Phase Extraction. , ASTM D7621-10 (2010).
- Lywood, W. G., Murray, D. . H2S in Crude Measurement Report. , (2012).
- . . Standard Test Method for Sulfur Compounds in Light Petroleum Liquids by Gas Chromatography and Sulfur Selective Detection. , ASTM D7621-10 (2009).
- Liu, W., Morales, M. . Detection of Sulfur Compounds According to ASTM D5623 in Gasoline with Agilent’s Dual Plasma Sulfur Chemiluminescence Detector (G6603A) and an Agilent 7890A Gas Chromatograph. , (2008).
- Barman, B. N., Cebolla, V. L., Membrado, L. Chromatographic Techniques for Petroleum and Related Products. Crit. Rev. Anal. Chem. 30, 75-120 (2000).
- Rodgers, R. P., McKenna, A. M. Petroleum Analysis. Anal. Chem. 83, 4665-4687 (2011).
- Nizio, K. D., McGinitie, T. M., Harynuk, J. J. Comprehensive multidimensional separations for the analysis of petroleum. J. Chromatogr. A. 1255, 12-23 (2012).
- Luong, J., Gras, R., Shellie, R. A., Cortes, H. J. Tandem sulfur chemiluminescence and flame ionization detection with planar microfluidic devices for the characterization of sulfur compounds in hydrocarbon matrices. J. Chromatogr. A. 1297, 231-235 (2013).
- Di Sanzo, F. P., Bray, W., Chawla, B. Determination of the Sulfur Components of Gasoline Streams by Capillary Column Gas Chromatography with Sulfur Chemiluminescence Detection. J. High Res. Chromatog. 17, 255-258 (1994).
- Deans, D. R. A new technique for heart cutting in gas chromatography. Chromatographia. 1, 18-22 (1968).
- Hinshaw, J. V. Valves for Gas Chromatography, Part III: Fluidic Switching Applications. LC GC N. Am. 29, 988-994 (2011).
- Seeley, J. V., Micyus, N. J., Bandurski, S. V., Seeley, S. K., McCurry, J. D. Microfluidic Deans Switch for Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Anal. Chem. 79, 1840-1847 (2007).
- Tranchida, P. Q., Sciarrone, D., Dugo, P., Mondello, L. Heart-cutting multidimensional gas chromatography: A review of recent evolution, applications, and future prospects. Anal. Chim. Acta. 716, 66-75 (2012).
- Armstrong, D. W., Reid, G. L., Luong, J. Gas Separations: A Comparison of GasPro™ and Aluminum Oxide PLOT Columns for the Separation of Highly Volatile Compounds. Curr. Sep. 15, 5-11 (1996).
- Ellis, J., Vickers, A. K., George, C. Capillary Column Selectivity and Inertness for Sulfur Gas Analysis in Light Hydrocarbon Streams by Gas Chromatography. Fuel Chemistry Division Preprints. 47, 703-704 (2002).
- Ji, Z., Majors, R. E., Guthrie, E. J. Porous layer open-tubular capillary columns: preparations, applications and future directions. J. Chromatogr. A. 842, 115-142 (1999).
- Luong, J., Gras, R., Shellie, R. A., Cortes, H. J. Applications of planar microfluidic devices and gas chromatography for complex problem solving. J. Sep. Sci. 36, 182-191 (2013).
- Hildmann, F., Kempe, G., Speer, K. Application of the precolumn back-flush technology in pesticide residue analysis: A practical view. J. Sep. Sci. 36, 2128-2135 (2013).
- Gray, B. P., Teale, P. The use of a simple backflush technology to improve sample throughput and system robustness in routine gas chromatography tandem mass spectrometry analysis of doping control samples. J. Chromatogr. A. 1217, 4749-4752 (2010).
- Hayward, T., Gras, R., Luong, J. Characterization of selected oxidation inhibitors in transformer oils by multidimensional gas chromatography with capillary flow technology. Anal. Methods. 6, 8136-8140 (2014).
- Hutte, R. S., Johansen, N. G., Legier, M. F. Column Selection and Optimization for Sulfur Compound Analyses by Gas Chromatography. J. High Res. Chromatog. 13, 421-426 (1990).
- Yan, X. Unique selective detectors for gas chromatography: Nitrogen and sulfur chemiluminescence detectors. J. Sep. Sci. 29, 1931-1945 (2006).
- Araujo, P. Key aspects of analytical method validation and linearity evaluation. J. Chromatogr. B. 877, 2224-2234 (2009).
