Количественное водорода концентрации в поверхностных и интерфейсных слоев и сыпучих материалов через профилирование по глубине с анализом ядерной реакции

Summary

Проиллюстрируем применение ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C резонансная реакция анализ ядерных (НРА) количественно оценить плотность атомов водорода на поверхности, в объеме и на границе раздела фаз слоя твердых материалов. Приповерхностный глубина водорода Профилирование Pd (110) монокристалла и SiO ₂ / Si (100) стеки описан.

Abstract

Анализ ядерных реакций (NRA) с помощью резонансной ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C реакция является весьма эффективным методом глубины профилирования , что количественно и неразрушающим показывает распределение водорода плотности на поверхностях, на границе раздела фаз, а также в объеме твердые материалы с высокой разрешающей способностью по глубине. Методика применяется ¹⁵ Н ионного пучка 6.385 МэВ , предусмотренных электростатическом ускорителе и конкретно обнаруживает ¹ H изотопа в глубинах до около 2 мкм от поверхности мишени. Поверхность H покрытия измеряются с чувствительностью в порядке ~ 10 ¹³ см ^-2 (~ 1% от типичной атомной плотности монослоя) и объем H концентрации с пределом обнаружения ~ 10 ¹⁸ см ^-3 (~ 100 в. Частей на миллион ). Разрешение по глубине вблизи поверхности составляет 2-5 нм для поверхности нормального ¹⁵ Н падения ионов на мишень и может быть увеличена до значений менее 1 нм для очень плоских мишеней ADOPтин поверхность выпасе геометрии падения. Метод является универсальным и легко применен к любому высокого вакуума, совместимого однородного материала с гладкой поверхностью (без пор). Электропроводящие цели, как правило, переносят облучение пучка ионов с незначительной деградации. Водород Количественное и правильный анализ глубины требуют знания элементарного состава (кроме как водород) и плотности массы материала мишени. Особенно в сочетании с ультра-высоких методов вакуума для набивных целевой подготовки и характеристики, ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C идеально подходит для анализа НРО водорода при атомарной контролируемых поверхностей и наноструктурированных интерфейсов. Мы иллюстративно продемонстрировать здесь применение ¹⁵ N НРА на ускорителе СОЛОД Тандем университета Токио (1) количественно измерить покрытие поверхности и объемной концентрации водорода в приповерхностном области в H ₂ подвергается Pd(110) монокристалл, и (2) для определения глубины расположения и уровня плотности водорода вблизи границ раздела тонких пленок SiO ₂ на Si (100).

Introduction

Широкое распространение водорода в качестве примеси или в качестве составляющей огромного количества различных материалов и богатство водорода индуцированных явлений взаимодействия делают выявление распределения водорода в приповерхностной области и на погребенных интерфейсов твердых тел важной задачи во многих областях инжиниринг и фундаментальное материаловедение. Видные контексты включают исследования поглощения водорода при хранении и очистки материалов для водородной энергетики, применения топливных элементов, фото- и гидрогенизации катализа, удержания водорода и хрупкости в ядерной и термоядерной реакторной техники, поверхностно-активных эффектов водорода индуцированных в производстве эпитаксиальных роста и водород- связанные с этим вопросы электрической надежности в технологии полупроводниковых приборов.

Несмотря на вездесущность и простой атомной структуры, количественное определение водорода представляет аналитические проблемы. Поскольку водород содержит только один электрон, в противном случае разносторонние элементные Analysявляется методом электронной спектроскопии оказывается неэффективным. Общие методы обнаружения водорода посредством массовых аналитических, оптических или ядерных резонансных методов, таких как металлургического плавления, термодесорбция, инфракрасного поглощения или ЯМР-спектроскопии в основном нечувствительны к глубине расположения водорода. Это не позволяет, например, различия между поверхностной и объемной адсорбированного-поглощенного водорода , которые существенно различаются по своим физико-химических взаимодействий материалов, и , следовательно , их различие становится все более важным для анализа наноструктурных материалов , которые содержат малые объемы и большие площади поверхности. Водород профилирование вторичной ионной масс-спектроскопии, хотя обеспечивая глубину с разрешением количественные концентрации H, одинаково разрушительны для анализируемой мишени в качестве металлургического плавления и распыления эффекты могут оказать информацию о глубине, полученной вблизи поверхности ненадежной.

Анализ ядерных реакций с узкимэнергетический резонанс (E _РЭС) ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C реакции при 6.385 МэВ ^1-3, с другой стороны, сочетает в себе преимущества неразрушающим количественному водорода с высокой разрешающей способностью по глубине порядка нескольких нанометров вблизи поверхности. Метод определяет поверхности Н покрытий с чувствительностью в порядка 10 ¹³ см ^-2 (~ 1% типичной атомной плотности монослоя). Концентрации водорода в интерьере материалов могут быть оценены с пределом обнаружения нескольких 10 ¹⁸ см ^-3 (~ 100 ат. Частей на миллион) и зондирующего диапазоне глубины около 2 мкм. Разрешение по глубине вблизи поверхности обычно 2-5 нм в поверхностно-нормальном падении пучка ионов ¹⁵ N на анализируемой мишени. В поверхностных-скользящем падении геометрии, разрешение также может быть увеличена до значений менее 1 нм. См. 3 для детального счета.

Эти возможности доказали ¹ H ( <sдо> 15 N, αγ) ¹² C NRA как мощный метод выяснения статического и динамического поведения водорода на поверхностях и границах раздела в большом разнообразии процессов и материалов ^3. Созданная Лэнфордом ⁴ в 1976 г., ¹⁵ N НРА впервые был использован в основном для количественного определения концентрации объема H в сыпучих материалов и тонких пленок. Среди других целей, абсолютные концентрации водорода , полученные с помощью ¹⁵ N НРА были использованы для калибровки других, а не непосредственно количественные, методы ^5,6 обнаружения водорода. Кроме того, ¹⁵ N НРО профилирование водорода в мишени с четко определенными интерфейсами в слоистых тонкопленочных структурах было описано ^7-10. Совсем недавно, значительный прогресс был достигнут в изучении водорода в приповерхностной области химически чистых и структурно четко определенных целей путем объединения ¹⁵ N NRA с поверхностным аналитическим сверхвысокого вакуума (СВВ) приборов для ДГОе атомарно контролируемой поверхности в месте для анализа ^Н3.

Путем количественного охвата водорода на монокристаллических поверхностях, НРО значительный вклад в текущем микроскопическом понимании адсорбции фаз водорода на многих материалах. ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C НРО , кроме того , единственная экспериментальная методика для непосредственного измерения нуль- указывают колебательную энергию поверхностных атомов адсорбированного H ^11, то есть, он может выявить квантово-механического колебательного движения адсорбированных атомов Н в направлении падающего пучка ионов. Благодаря способности нанометрового дискриминации между поверхностной поглощен и объемно-поглощенного Н, ¹⁵ Н НРО может обеспечить ценную информацию проникновения водорода через материальные поверхности, такие как отношение к гидратация знакомствам ¹² или для наблюдения гидридный зарождение под поверхностями Н абсорбирующий металлы. ^13-15 High-рesolution ¹⁵ N NRA приложения продемонстрировали потенциал для обнаружения суб-монослойных вариации толщины adlayers ¹⁶ и различать поверхности адсорбируются из объемно-поглощенного водорода в Pd нанокристаллов ^17. Комбинация с термодесорбции спектроскопии (TDS) позволяет однозначных идентификаций H ₂ тепловых особенностей десорбции и глубины с разрешением оценки термической стабильности адсорбированного и поглощенного водорода состояния против десорбции и диффузии ^13,15,18. Благодаря своему неразрушающему характеру и высокой разрешающей способностью по глубине ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C НРО также идеальный метод для обнаружения водорода похоронен на неповрежденных интерфейсов, что позволяет изучать улавливание водорода на металл / металл и металл ^19-22 / полупроводник интерфейсы ^16,23-25 ​​и для отслеживания диффузии водорода в уложенных тонких пленочных систем ^9. Непосредственно визуализируя водорода перераспределения Phenomenа между интерфейсами SiO ₂ / Si на основе металл-оксид-полупроводник (МОП) структур , которые имеют отношение к деградации электрических устройств, НРО сделал особо ценный вклад в устройство исследования ²⁶ надежности.

Принцип обнаружения водорода в НРО облучать анализируемый цель с ¹⁵ N ионного пучка , по крайней мере _Ерез = 6.385 МэВ , чтобы вызвать резонансное ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C ядерной реакции между ¹⁵ Н и ¹ Н в материал. Эта реакция высвобождает характерные гамма-лучи 4.43 МэВ, которые измеряются с помощью сцинтилляционного детектора соседнего образца. Γ-выход пропорционален концентрации Н в некоторой глубине мишени. Нормализация этот сигнал на число падающих ионов ¹⁵ N преобразует его в абсолютную плотность H после того как система γ-детектирования откалиброван со стандартной мишени с известной концентрацией Н. ¹⁵ </sup> N ионов , падающих на _Ерез может вступать в реакцию с водородом на поверхности мишени. Концентрация погребенного водорода измеряется с помощью ¹⁵ N ионов , падающих при энергиях (E _I) выше _Ерез. Внутри материала мишени, ионы ¹⁵ N страдают потерей энергии за счет электронного торможения. Этот эффект обеспечивает высокое разрешение по глубине, так как ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C ядерная реакция резонанса имеет очень узкую ширину (ширина Лоренцевы параметр Γ = 1,8 кэВ) и тормозная способность материалов 6,4 МэВ ¹⁵ N диапазонов между 1-4 кэВ / нм, так что прохождение ионов ¹⁵ N только через несколько атомных слоев достаточно , чтобы переложить свою энергию вне резонанса окна. Таким образом, резонансная реакция обнаруживает похороненный H на E _I> E _Рез в глубину зондирования D = (E _I – E _Рез) / S, где S является электроннымубойную силу анализируемого материала ^3.

Путем измерения гамма-выход при сканировании N энергии ионов падающего ¹⁵ с небольшим шагом, получается ядерная реакция кривой возбуждения , которая содержит распределение плотности водорода по глубине в мишени. В этой кривой возбуждения (γ-выход по сравнению с ¹⁵ N энергии), фактическое распределение глубины H свернут с аппаратной функцией НРА , который добавляет преимущественно гауссово уширение и является основным ограничением для разрешения по глубине ^3. На поверхности (т.е. при Е _I = E _Рез) гауссова ширина доминирует эффект Доплера из – за нулевых колебаний атомов Н по отношению к поверхности мишени. ^11,27,28 Кривая доходности захороненного водорода обнаружен на E _I> E _Рез зависит от дополнительного гауссовой компоненты уширения из – за случайного ¹⁵ N энергии ионов straggliнг внутри мишени. Ширину стрегглинга увеличивается пропорционально квадратному корню из длины траектории иона в материале ^29,30 и становится доминирующим разрешение ограничивающим фактором выше зондирования глубин 10-20 нм.

Чтобы продемонстрировать несколько очень типичных водорода профильной обработки с ¹⁵ N НРА, мы здесь иллюстративно описывать (1) количественную оценку степени покрытия поверхности H и объемной поглощен концентрации водорода в Н ₂ подвергается палладий (Pd) монокристалла, и (2) оценка глубины и местоположения слоя водорода при плотностях захороненных интерфейсов SiO ₂ / Si (100) стеков. Измерения NRA выполняются в солоде 5 М.В. ван-де-Граафа тандем ускорителя ³¹ из Университета Токио, который обеспечивает высокую стабильность и хорошо монохроматизированного (Е _I ≥ 2 кэВ) ¹⁵ N ионного пучка 6-13 МэВ. Авторы разработали компьютерную систему управления для acceleratили для включения автоматического сканирования энергии и сбора данных для профилирования водорода. Отражая два различных NRA измерительных задач , представленный выше H профилирующих приложений, солоде объект обеспечивает две линии ионного пучка с помощью специализированных экспериментальных станций: (1) поверхностно – аналитическая система СВВ с одного германате висмута (BGO, Bi ₄ Ge ₃ O ₁₂ ) γ-сцинтилляционный детектор, посвященный NRA количественному поверхностных водорода покрытиях, к нулевой точке колебательной спектроскопии и H глубины профилирования на атомарно контролируемых одиночных целей кристалла в уникальной комбинации с TDS; и (2) высокий вакуум-камера оснащена двумя детекторами BGO, расположенные очень близко к цели для повышения эффективности γ-детектирования, обеспечивая более низкого предела обнаружения Н и получение более быстрых данных. Эта установка не имеет никаких средств подготовки образцов, но позволяет быстрый обмен образца (~ 30 мин) и, следовательно, более высокую пропускную способность целей, для которых хорошо CONTROзаполненными поверхностный слой не является существенной частью аналитической задачи, такие как H профилирования на захороненных интерфейсов или количественному концентраций H объемной. На обеих линиях пучка, детекторы BGO эргономично расположены за пределами вакуумных систем, потому что гамма-лучи проникают тонкие стенки камеры с незначительным ослаблением.

Рисунок 1. Установка НРО в системе BL-1E СВВ. (А) Схематическое вид сверху в систему BL-1E СВВ , оборудованного распылени ионной пушки, низкой энергии дифракции электронов (ДМЭ) и оже – электронной спектроскопии (AES) для ин -situ подготовка атомарной упорядоченных и химически чистых одиночных целей поверхности кристалла и комбинированных НРА и измерения TDS с квадрупольный масс – спектрометр (QMS) , установленный на линейной стадии перевода. (Б) Pd монокристаллического образца прикрепленная на тон Держатель образца криогенной манипулятором. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

На рисунке 1 (А) иллюстрирует систему СВВ на линии луча (BL) -1e, которая полностью оборудована для приготовления на месте атомарной упорядоченных монокристаллических поверхностей и имеет базовое давление <10 ^-8 Па для поддержания чистоты поверхности. Для обеспечения доступа выборки для поверхностно-аналитические инструменты "BGO сцинтиллятор 4 размещен на оси ¹⁵ N ионного пучка ~ 30 мм позади цели. Образец устанавливается на стадии манипулирования с 4-оси для точной (х, у, г, Θ) определения местоположения и может охлаждаться жидким азотом до ~ 80 к или с сжимаются Он до ~ 20 К. на рис 1 (в) показан Pd одну цель кристалл , установленный с помощью точечной сварки проволок поддержки Ta к сжатию криостата He. Кварц лист распорки изолируйте SAMPL е держатель пластины электрически от корпуса криостата. Это дает возможность измерения тока ионного пучка , падающего ¹⁵ N , необходимое для количественного НРА и позволяет электронной бомбардировкой нагрева с вольфрамовой нити на задней стороне держателя образца. Тип K термопара точечной сваркой к краю образца Pd. Кварцевую пластинку , прикрепленную к оси манипуляторов над образцом используется для контроля профиля пучка ионов и для выравнивания образца пучка. Фиг.2 (а) показана установка на BL-2C с двумя 4 "детекторами BGO расположены под углом 90 ° по отношению ¹⁵ – Н пучка с лицевой стороны не дальше , чем 19,5 мм от оси пучка. держатель образца (рисунок 2 (в)) обеспечивает простой механизм фиксации для обеспечения быстрого обмена образца и позволяет вращения образца вокруг вертикальной оси для регулировки угла падения ¹⁵ N.

Iles / ftp_upload / 53452 / 53452fig2.jpg "/>
Рисунок 2. Установка НРА при BL-2C. (А) Схематическое вид сверху в большой вакуумной камере при BL-2C , снабженный двумя BGO гамма-детекторов , близких к заданному положению. (B) Держатель образца с большой целевой чип SiO ₂ / Si (100) , закрепленной на. Запотевание этот тип образца с водяным паром после анализа НРО визуализирует пятна , которые были облучены пучком ионов ¹⁵ N. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Protocol

1. Планирование экспериментов Определение луча линии СОЛОД акселератора интерес в зависимости от измерительной задачи (BL-1E для поверхностного водорода, BL-2C для объема или на границе раздела фаз водорода). Обратитесь к помогающую ученым (в настоящее время MW или KF), чтобы обсудить де…

Representative Results

На рисунке 4 показано приповерхностный НРА H профили H 2 -exposed Pd (110) , измеренная в системе BL-1E СВВ при температуре образца 90 К при Н 2 остаточное давление 1,33 · 10 -6 Па. Энергия 15 N падения ионов была преобразована в глубину зондирования , испол?…

Discussion

Рисунок 4 демонстрирует эффективное различие и количественная оценка поверхности адсорбируют из насыпной-поглощенного водорода через ¹⁵ N НРА на примере Pd (110) монокристалла в системе BL-1E СВВ. Высокая воспроизводимость пика поверхности H в трех профилях , свидетельствует ?…

Materials

Pd single crystal	SPL (Surface Preparation Laboratory), http://www.spl.eu/products.html, or any other suitable supplier	Order made to specification	Disk, 9 mm diam., (110) oriented, aligned to < 0.5 degree or less, one side polished to < 0.3 mm roughness, self-prepared specimen
H2 gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.9995%), or any other suitable supplier
O2 gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.99%), or any other suitable supplier
Ar gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.99995%), or any other suitable supplier
Tantalum / Wire	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	TA-411325	(99.95%), 0.3 mm diam., or any other suitable supplier
Alumel / Wire	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	851266	0.2 mm diam., or any other suitable supplier
Chromel / Wire (Chromel)	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	861266	0.2 mm diam., or any other suitable supplier